基于配方优化的水合氯化胆碱-DETA深共晶体系在直接空气捕集CO2中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Formulation-driven optimization of a hydrated choline chloride-DETA deep eutectic system for direct air capture of CO2

　　

摘要

本研究开发了一系列基于氯化胆碱和N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺制成的水合深共晶溶剂的二氧化碳吸收剂。这些吸收剂被标记为D_xW_y，是通过改变DETA与氯化胆碱的重量比（x的值为1-8，氯化胆碱质量恒定为10毫克）以及水的体积（y的值为1-5毫升）来制备的。在不同浓度下系统评估了D_xW_y深共晶溶剂的二氧化碳吸收性能。在1000 ppm的二氧化碳浓度下，D₅W₄的吸收能力为126.7毫克/克（氯化胆碱-DETA），亨利溶解常数为0.0293摩尔/千克·帕斯卡。由于D₅W₄中含有更多的活性胺基团，其二氧化碳吸收能力比缺乏胺基的D₁W₄高约25%。在较高的二氧化碳浓度下（10,000 ppm），D₅W₄的吸收能力显著提升至489毫克/克（氯化胆碱-DETA），这表明其传质和反应性都有所改善。热力学分析显示吸热过程为负值（ΔH° = -21.9千焦/摩尔），证实了该吸收过程的放热性质。密度泛函理论计算进一步证明了化学吸附的作用，因为与碳酸胺生成途径相比，碳酸氢盐生成途径的结合能更低（19千卡/摩尔），因此更受青睐。初步的三次循环吸收-再生测试显示，该优化配方仍能保留初始吸收量的93%，说明在所测试的再生条件下它具有短期可回收性。整体反应性指标，包括适中的亲电性指数（ω = 2.73电子伏特），也与实验结果一致。

引言

二氧化碳现已成为气候变化的主要原因[1]、[2]。自1990年以来，全球二氧化碳排放量增加了约60%，这一增长使得地球温度上升了约1.5摄氏度。由于人们持续使用化石燃料，世界正逐渐接近危险的气候临界点[3]。为此，人们开发出了多种碳捕获技术，包括吸收法[4]、吸附法[5]、膜分离法[6]以及低温分离法[7]。

在这些技术中，吸收法是一种常用的策略，通过胺类液体（如单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺）从工业废气和大气中捕获二氧化碳[8]、[9]。然而，传统的胺类洗涤法存在诸多操作缺陷，比如挥发性强、易降解、腐蚀性强，且再生过程需要大量能量[10]、[11]。离子液体因其极低的蒸气压、出色的热稳定性和化学可调性，成为了很有吸引力的选择，它们在捕获二氧化碳的同时对环境的危害较小[12]、[13]。

氯化胆碱是一种天然存在的、价格低廉且可生物降解的化合物，常被用作二氧化碳捕获过程中的氢键受体[14]、[15]、[16]。但由于缺乏活性伯胺且碱性较低，水溶液中的氯化胆碱对二氧化碳的溶解度较差，因此不太适合用于直接空气捕获技术[17]、[18]。为克服这些限制，近期有一些研究尝试改进含有氯化胆碱的配方，以制备特定用途的离子液体、深共晶溶剂以及水性胺类混合物[19]、[20]、[21]。将氯化胆碱与胺类结合使用是一种极具前景的方法，相较于传统胺类系统，它能实现更高的二氧化碳吸收效率，并且对环境的危害更小[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。

尽管取得了这些进展，目前用于直接空气捕获的氯化胆碱-胺类深共晶溶剂系统仍存在一些尚未解决的难题。首先，纯的或轻度稀释的氯化胆碱-胺类深共晶溶剂往往因为粘度过高而影响二氧化碳的传质速度。将此类溶剂与水或低分子量共溶剂混合是一种降低粘度、提升传质性能的常用方法[27]、[28]。其次，当胺类物质被加入含有氯化胆碱的混合物中时，其二氧化碳吸收能力主要取决于胺类本身的摩尔效率，而非氯化胆碱成分[29]。第三，对于直接空气捕获应用而言最为关键的是，许多高吸收能力的氯化胆碱-胺类溶剂的性能主要是在高浓度、接近工业废气的条件下被研究过的，其在较低二氧化碳浓度下的表现尚不明确。正是这些不足促使本研究选择DETA作为胺类组分，并刻意引入水作为结构介质，以此调节粘度、反应性和传质性能。

以往关于氯化胆碱体系的研究大多集中在传统的醇胺类物质上，如单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺[28]、[30]、[31]。而本研究则采用了N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺，由于其含有两个伯胺基团和一个仲胺基团，因此具有更高的二氧化碳吸收速率和吸收能力[32]、[33]、[34]。选择DETA时，其浓度相对水相而言较低，这样可以模拟直接空气捕获过程中所需的稀胺环境，即需要尽量降低胺类的挥发性，保持较低的粘度，并利用水辅助形成碳酸氢盐作为主要的捕获机制。这一策略与更广泛的观察结果一致，即在胺类-深共晶溶剂或胺类-甘醇混合体系中，决定二氧化碳吸收能力的是胺类本身的摩尔效率，而非其绝对浓度。因此，只要周围介质能够支持快速的传质，即使胺类浓度较低但分布均匀，依然能够发挥良好的吸收效果[28]、[35]。

DETA与氯化胆碱的结合，前者提供仲胺基团，后者提供末端羟基，有望形成一种具有协同效应的多胺型深共晶吸收剂。在该体系中，DETA有助于形成碳酸胺，而氯化胆碱的仲胺基团和羟基则可通过氢键作用促进碳酸氢盐的稳定存在[36]、[37]。水的加入至关重要，它作为一种低粘度介质，既能提升传质效率，又能降低胺类的挥发性。因此，这种水合氯化胆碱-DETA体系有望成为一种有效的吸收剂，用以克服传统胺类在直接空气捕获应用中的局限性。

本研究介绍了基于氯化胆碱和DETA的水合吸收剂，这类吸收剂是专为直接空气捕获技术而设计的。研究团队制备了一系列吸收剂（D_xW_y），旨在探究不同配方（DETA与氯化胆碱的重量比x）和水体积（y）对二氧化碳捕获效果的影响。本研究的创新之处在于三个方面：首先，系统地设计了适用于稀二氧化碳直接空气捕获条件的水合D_xW_y吸收剂，突破了以往研究主要关注高浓度胺类和工业废气条件的局限；其次，通过动态突破实验，在实际的运行参数下（1000-10,000 ppm二氧化碳浓度，不同的流量和温度条件）评估了吸收性能；最后，将这些实验结果与密度泛函理论计算相结合，从分子相互作用的角度，尤其是优先发生的碳酸氢盐生成途径，解释了观察到的吸收行为。这种综合研究方法不仅深入了解了相关机理，还为设计出效率更高、更具可回收性的新一代直接空气捕获吸收剂提供了实用依据。

章节节选

实验与理论计算

补充材料中包含了有关化学物质、D_xW_y的制备方法、进气气体（二氧化碳）的制备方式、动态吸收实验数据及相关公式，以及吸附-解吸流程的所有信息。

所制备的吸收剂（D_xW_y）在表1中有详细的编码和列举。样品的编码规则遵循D_xW_y格式，下标x表示DETA的质量除以10毫克，此时氯化胆碱的质量恒定为10毫克。下标y则表示水的体积，单位为毫升（y =

D₅W_y配方中水分含量的影响

图2a展示了二氧化碳突破曲线，当水分含量较低时（D₅W₁），初始突破点为15%，在仅通入2.05升二氧化碳后突破点就达到了50%。随着水分含量的增加，二氧化碳突破曲线逐渐呈现S形，其中D₅W₄的性能最佳。在通入5.03升二氧化碳后，D₅W₄的二氧化碳突破曲线几乎保持平坦，而在通入9.44升二氧化碳后，曲线开始急剧上升，接近平衡状态。这一现象表明，增加所研究吸收剂中的水分含量（例如D₅W₄）

结论

水合D₅W₄体系表现出优异的二氧化碳吸收性能，这得益于良好的热力学特性、适宜的粘度以及高效的反应动力学。该体系可被视为一种高度水合的氯化胆碱-DETA深共晶溶剂衍生的吸收剂，尽管其中含有大量水，但氯化胆碱与DETA之间的共晶相互作用决定了其二氧化碳捕获行为。该混合物适中的水分含量有效降低了粘度，提升了气液间的传质效率，同时也延缓了二氧化碳突破点的出现。

CRediT作者贡献说明

Ki-Hyun Kim：撰写——审稿与编辑、项目指导、软件使用、项目管理、资金获取、数据整理。Mohamed Elshafie：软件使用。Sherif A. Younis：数据整理、概念构思。El-Shamy Omnia A. A.：撰写——初稿撰写、资源准备、方法设计、实验实施、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

K.H. Kim和Omnia A. A. El-Shamy衷心感谢韩国国家研究基金会（NRF）提供的资助，该基金由韩国科学信息通信技术部支持（项目编号为RS-2024-00441354，属于Brain Pool计划）。K.H. Kim和S.A. Younis还感谢韩国国家研究基金会（NRF）的另外一项资助，该基金同样来自韩国科学信息通信技术部（项目编号为2021R1A3B106830，RS-2023-00243840）。

Omnia A.A. El-Shamy|Sherif A. Younis|Mohamed Elshafie|Ki-Hyun Kim

埃及石油研究院分析评估部门，开罗纳斯尔市，邮编11727，埃及