微生物燃料电池通过促进电子转移助力废水中的六价铬去除：电催化剂的作用

《Journal of Environmental Management》：Facilitated Cr(VI) removal in waste water by microbial fuel cell through promoting electron transfer: Effect of electro catalyst

　　摘要：本研究设计了一种基于多孔碳改性碳纸电极的微生物燃料电池系统，用于处理含铬废水。该电催化剂是通过一步热解法从木屑中制备得到的。由热解木屑改性的多孔碳纸的电子传输电阻为484.92Ω，远低于对照组的碳纸（1023.12Ω）。当使用不同浓度六价铬的废水时，装有SD-CP的微生物燃料电池的发电量均高于使用普通碳纸的同类电池。经过33小时处理后，SD-CP处理的废水中的六价铬去除率可达99.32%，而普通碳纸处理的废水在57小时后的去除率为98.53%。即便在不同浓度的六价铬环境中，SD-CP也能几乎完全去除其中的六价铬，这说明该材料适用于多种浓度的六价铬处理。此外，对催化剂材料的扫描电子显微镜观察以及循环伏安曲线分析表明，该材料形成了大孔结构，电化学活性区域得到提升，从而增强了阴极的电化学活性。各项电化学及物理化学特性分析以及细菌多样性研究都表明，木屑基多孔碳是一种性能优异且对环境无害的电化学催化剂，可通过促进电子转移来有效去除六价铬并实现能量生成。

引言：随着社会和现代工业的发展，工业废水的成分愈发复杂。这类废水具有复杂的物理化学性质，若在排放过程中未能及时妥善处理，其中重金属离子带来的污染将十分严重。铬在工业生产中被广泛使用，会导致全球范围内水体出现严重的六价铬污染（Liang等人，2023）。在自然环境中，铬通常以六价态和三价态存在（Wen等人，2022）。研究表明，六价铬是一种致癌物，被列为国际公认的47种有害废物之一；而三价铬则是生物体必需的关键微量元素（Ge等人，2022；Wang等人，2024）。六价铬污染的主要来源包括电镀废水、皮革鞣制废水、冶金废水以及印染行业废水，这些废水中的六价铬浓度从数十毫克/升到数百毫克/升不等。例如，电镀工业废水中的六价铬浓度约为200毫克/升（Zhou等人，2024）。若不对含铬废水进行妥善处理，它们就会流入自然水体，造成长期的环境损害。因此，通过化学还原或生物还原将六价铬转化为三价铬，是降低其毒性的有效方法。目前已有多种传统方法被用于六价铬的还原处理，比如利用六价铬还原菌进行生物还原、化学还原剂进行化学还原以及光还原法（Peng等人，2022；Wang等人，2024；Wu等人，2023）。不过，这些传统方法的缺点在于成本过高、可能引发二次污染且操作复杂，限制了其在实际应用中的推广。微生物燃料电池作为一种兼具发电与污水处理功能的新兴技术，近年来受到了众多研究人员的关注。在这种电池中，附着在阳极表面的电化学活性微生物能够分解有机物从而产生电能（Zhu等人，2022）。阳极产生的电子通过外部电路传递到阴极，用于催化氧气的还原反应，而质子则通过离子交换膜进入阴极室（Xian等人，2021）。六价铬的氧化还原电位为+1.33伏（相对于标准氢电极），高于氧气的+1.23伏，这一数值表明六价铬可作为阴极室内的理想电子受体，被还原为三价铬（Zhang等人，2021）。微生物燃料电池中六价铬还原的反应方程式如下：Cr2O72?+14H++6e?→2Cr3++7H2O，其标准氧化还原电位为+1.33伏。由此可见，在酸性介质中，阴极室可以通过捕获来自外部电路的电子以及通过离子交换膜进入的质子，实现六价铬的还原。然而，微生物燃料电池的广泛应用受到其较低发电功率以及阴极氧还原反应速率较慢的限制（Li等人，2021a；Tan等人，2024）。微生物燃料电池的性能会受到阳极材料、阴极材料、膜类型以及离子浓度等多种因素的影响（Nagar等人，2024；Zafar等人，2024）。电极本身会直接影响阳极与电化学活性微生物之间的电子传输，以及阴极与电子受体之间的电子传递。已有大量研究致力于通过改进阳极和阴极结构，来增强细胞外电子传输过程以及阴极的氧还原反应效率。Xian等人（2021）将经过改性的α-FeOOH纳米线碳纸作为阳极，通过提升细胞外电子传输效率，提高了碳纸的电化学活性与导电性。人们还尝试通过在阴极添加铂类和铱类化合物等催化剂，来加速阴极的氧还原反应。但由于这类催化剂成本高昂且资源稀缺，其商业化应用一直受到限制（Wang等人，2019）。因此，研发成本低、易于获取、环保且高效的氧还原催化剂具有重要的战略意义。催化剂可以通过两种途径提升氧还原反应效率：在非贵金属材料上通过2电子传递路径实现，或在铂基催化剂上通过4电子传递路径实现（Liu等人，2013）。相比其他替代材料，碳基材料因其低成本、易获取以及环境友好性，在全面应用方面更具优势。Zhong等人（2019）将氮掺杂的西瓜皮生物炭作为氧还原催化剂，测得其氧化还原峰的最大电流密度为0.19毫安/平方厘米，这一数值与铂/C催化剂相当。Subran等人（2023）则开发出了一种由槟榔壳制成的无金属阴极催化剂，实验结果显示其功率密度为590毫瓦/平方米，电流密度为1.03517安培/平方米，这些数值也与铂催化剂相当。此外，还有些天然生物质也被认为适合用作氧还原催化剂，比如花生壳（Karthick等人，2021）、竹炭（Yang等人，2017）、橄榄和开心果（Pepè Sciarria等人，2020）。虽然已有许多基于天然生物质的催化剂被开发出来，用于提升微生物燃料电池的发电性能，并且表现出了优异的效果，但仍有较少研究着眼于利用木屑衍生的催化剂同时提升微生物燃料电池对废水中的六价铬的还原效率以及发电性能，同时也缺乏对六价铬还原机制的深入研究。此外，以往研究中用于六价铬还原的阴极室容积相对较小，且所处理的六价铬浓度范围也较窄。目前，关于利用微生物燃料电池处理含铬废水的研究中，六价铬的浓度通常较低，相关装置的容积也相对较小。在本研究中，研究人员利用廉价且环保的原材料，通过一步热解法制备出了由木屑衍生的多孔碳阴极催化剂。与以往的生物质衍生催化剂相比，本研究的优势在于能够处理更宽范围的六价铬浓度（50–1000毫克/升），可进行大体积的电解液处理，而且采用简单的一步热解工艺，无需额外的化学活化步骤。研究人员还制作了带有这种改性多孔碳纸阴极的双室微生物燃料电池，用以测试所制备催化剂的氧还原性能。最后，他们分别向五台微生物燃料电池的阴极室中加入不同浓度的六价铬溶液，以此评估六价铬浓度对微生物燃料电池中六价铬还原效率以及发电性能的影响。该阴极电极被用于构建和运行双室微生物燃料电池，用来处理模拟的含铬废水。研究人员通过观察木屑热解材料的形态、分析由热解木屑改性的多孔碳纸的电化学性质、检测微生物燃料电池的发电性能，以及分析微生物燃料电池阳极溶液中的细菌多样性，深入研究了利用木屑衍生阴极催化剂实现六价铬还原与发电的机制。

章节节选：
木屑衍生多孔碳催化剂的制备：研究人员按照以下流程，通过一步热解法从木屑中制备出了多孔碳催化剂：首先将采集自中国华北平原的木屑在60摄氏度下干燥12小时，随后将其研磨并通过40目筛子过滤。接着在氮气保护下，以5摄氏度/分钟的速度将样品加热至900摄氏度，并保持该温度2小时。研磨完成后，收集到的均匀催化剂被标记为SD。
热解木屑衍生改性多孔碳纸的制备：本研究以碳纸作为微生物燃料电池的阴极材料。
SD-CP的电化学性能：催化剂的电化学响应电流和循环伏安图的面积是评估其电化学性能的重要指标（Zhong等人，2019）。研究人员使用循环伏安法分析了木屑衍生改性多孔碳纸和普通碳纸的电化学性能（见图1a）。实验中循环伏安扫描速率分别为100毫伏/秒、50毫伏/秒、20毫伏/秒和10毫伏/秒。研究发现，随着扫描速率的提高，SD-CP和普通碳纸的峰响应电流都会增大，这一结果表明……
结论：本研究成功通过一步热解法合成了木屑基多孔碳材料。与普通碳纸相比，这种木屑基多孔碳具有更高的电化学活性，更大的电化学活性区域，以及更低的电子传输电阻（494.92Ω，而普通碳纸的电子传输电阻为1023.12Ω）。较低的电子传输电阻表明，SD催化剂有助于促进电子传递，进而提升六价铬的去除效率以及电池的发电性能。该催化剂的输出电压和功率密度……
CRediT作者贡献说明：Qiannan Li负责概念设计、研究实施、方法设计以及初稿撰写；Qing Wu负责数据整理、方法设计、研究指导、结果验证以及论文修订工作；Ruiyi Liu负责数据分析、研究实施以及结果验证；Yongjie Zhang负责研究实施以及结果验证；Sen Peng负责方法设计、研究指导以及论文修订工作。
利益冲突声明：各位作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
Qiannan Li|Qing Wu|Ruiyi Liu|Yongjie Zhang|Sen Peng