甲烷气体在碳催化剂上的化学气相沉积：一项批判性分析综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Chemical Vapour Deposition (CVD) of Methane Gas on Carbon Catalysts: A Critical and Analytical Review

　　摘要：化学气相沉积是一种热化学过程，通过将气态烃类分解为碳纳米材料与氢气。在CVD过程中，基于碳的催化剂作为一种环保、稳定且抗金属毒化的替代品，可取代传统的合成金属催化剂。碳催化剂具有多种有助于碳沉积的特性，但这些特性在CVD过程中的具体作用尚不明确。本综述通过分析方法，强调了比表面积、孔隙体积和孔径等结构特性在烃类裂解中的重要性。同时，还探讨了其他关键工艺参数的影响，包括CVD操作条件（温度和气体体积时空速VHSV）、催化剂原料及制备方式以及表面官能团。研究发现，尽管多孔活性炭的比表面积存在较大差异（100-1100 m2/g），但催化剂床层上沉积的碳量（Wr）却相对稳定。相比之下，在相同的CVD温度和甲烷VHSV条件下，非多孔炭黑的Wr值随比表面积从20-300 m2/g增加而上升，这表明表面积的作用不仅取决于其数值大小，还与其来源有关。活性炭中由固有微孔结构产生的表面积，与炭黑主要因其颗粒尺寸小而形成的外表面表面积，在促进碳沉积方面的作用存在差异。因此，若能通过特定方法使源自有机废弃物的碳催化剂具备理想的结构、化学和形态特性，它们有望成为CVD应用的优质候选材料。此外，有效的催化剂设计还需考虑优化CVD温度和VHSV，因为它们对催化活性及碳沉积物的形成有着重要影响。

1. 引言
如今，能源已成为现代社会不可或缺的一部分，影响着政治、经济、社会乃至文化发展，同时也引发了人们对能源生产的担忧。能源可通过多种途径获取，如水能、风能、化石能源、生物质能、太阳能、光能等。尽管能源种类繁多，但全球仍高度依赖不可再生资源，尤其是化石燃料[1]。为减少对化石燃料的依赖并降低其温室气体排放，许多国家开始探索其他清洁能源，例如氢能[2]。氢气燃烧可产生约120-140 MJ/kg的热能，同时生成蒸汽这一清洁副产品[3]，因此氢气是一种环保且高能量的能源。鉴于这些优势，人们越来越关注开发高效、可持续的氢气生产方法。

目前已有多种氢气生产技术被研发出来，如蒸汽重整、部分氧化和电解法，而由于流程简单且无需额外分离步骤即可获得无碳氢气，甲烷分解技术也逐渐受到重视。与蒸汽重整或部分氧化类似，甲烷分解也以甲烷作为氢气来源，但其独特之处在于所需能量较低，能直接产生高纯度氢气，且具有较好的可规模化生产潜力[4][5][6]。甲烷分解的原理是通过高温低压环境将甲烷热解为固体碳和气态氢，反应式如下所示[7]：
(1) ℃CH4(g)?C(s)+2H2(g)，?H25℃=75kJ/mol
要将1摩尔甲烷转化为2摩尔氢气，需要吸收热量，该反应为吸热反应，每摩尔需消耗约75 kJ的能量[7]。通常，甲烷分解在常压下且温度至少达到1200℃时进行，因为甲烷在低压条件下更易发生热解[8]。为降低温度及整体能耗，人们广泛研究了催化剂的应用。借助催化剂，甲烷分解技术发展为催化甲烷分解技术，使得氢气生产温度可降至500℃左右，具体温度取决于所使用的催化剂[9][10]。此外，更换碳氢载体（即烃类前体）也能降低甲烷分解所需的温度。目前已有多种烃类前体被研究过，如乙烷、乙炔和苯[5][11]。当使用不同烃类前体且希望在表面形成碳沉积物时，这一过程通常被称为烃类的化学气相沉积。研究表明，来自烃类气态前体的碳原子会以碳纳米材料的形式沉积下来[12][13][14]。这类碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维等，具有广泛的用途，可用于传感器、锂离子电池、航空航天复合材料、超级电容器、药物制造等领域[15][16][17][18]。此后，许多研究致力于通过气态烃类的CVD反应来同时生产氢气和碳纳米材料。

烃类分解的CVD过程包含五个核心要素：1）烃类前体；2）工艺条件；3）催化剂载体；4）催化剂本身；5）生成产物，如图1所示。烃类前体在高温且惰性环境中将碳元素输送到反应器中。在催化剂的作用下，前体分子会被吸附在催化剂表面，进而使碳原子分离并沉积在催化剂上。根据所选用催化剂的不同，有时还会添加载体以增强碳沉积效果[14][19]。若向反应器中加入纯碳氢前体，则可生成纯氢气。若引入含有氧元素等其它成分的气体（如CO2或H2O），则会削弱氢气作为唯一清洁产物的环境与经济优势。不过，这些元素的加入有助于提升催化剂活性及碳沉积物的质量[20][21][22]。例如，有研究指出气体中存在氧元素可提高甲烷转化率[23]，另有研究则表明氧元素能抑制碳纳米材料中不需要的碳结构形成[21]。因此，CVD的反应条件与参数应依据所期望的碳纳米材料质量及其应用需求来选择。

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图1. 带催化剂的烃类气体化学气相沉积示意图

可以认为，催化剂和烃类前体是CVD过程中最具影响力的两个参数，它们对所需的CVD温度以及生成的碳纳米材料类型有着显著影响。例如，镍或钴等金属催化剂由于其较高的催化活性，能使碳沉积在更低温度下发生[24][25]。同样，由于甲烷的热稳定性较高，以甲烷作为烃类前体时通常需要较高的温度才能实现分解反应。而用乙炔等热稳定性较低的烃类气体替代甲烷，可降低生成足够碳沉积物所需的CVD温度。在常压且低温条件下，甲烷的稳定性仍高于乙炔。实际上，在600℃至700℃的温度范围内，甲烷的稳定性依然优于碳[26]。这意味着从热力学角度而言，低温条件下甲烷更倾向于保持原有状态，而非分解为碳和氢。尽管如此，由于甲烷在自然界中储量丰富且成本较低，仍被广泛用于CVD反应[14]。而在那些需要生成特定类型碳纳米材料的特殊应用中，则会选用其他气体[11]。

通过调整CVD工艺参数，可制备出不同类型的碳纳米材料。这些碳纳米材料可根据其形态、尺寸及其他特性进行分类。由于具有诸多优异性能，晶体结构的纳米级材料，如碳纳米管、碳纳米球和碳纳米纤维，常常成为CVD反应的目标产物，因其可在众多领域得到应用[11][16]。当对催化剂进行改性后，往往能获得更多、质量更好的这类碳纳米材料[19][25][27]。因此，催化剂一直是CVD反应研究的核心焦点。传统上，CVD反应主要使用两类催化剂：一类是基于金属的催化剂，另一类则是基于碳的催化剂。由于金属催化剂相比碳基催化剂具有更高的化学活性，大多数研究都集中在金属催化剂上，因此关于甲烷CVD反应的相关综述也较多，多为围绕合成金属催化剂展开[24][28][29][30]。相比之下，专门探讨碳基材料在甲烷分解CVD反应中应用潜力的综述则相对较少[31][32][33]。Hamdani等人的综述重点分析了碳催化剂的作用，认为这类催化剂的甲烷转化率普遍较低，因此需要添加活性金属才能提升性能[31]。Mirkarimi等人则研究了CVD操作条件、催化剂原料以及向甲烷原料流中加入其他烃类气体对反应的影响[32]。尽管这两篇综述都试图探究催化剂特性在CVD反应中的作用，但它们分析时直接依赖于现有文献中报告的气体转化数据。由于CVD反应涉及大量变量和参数，这种分析方法难以得出明确结论。因此，有必要单独分析CVD参数和变量的影响，才能准确评估催化剂特性对烃类分解的作用。

本综述旨在系统地评估不同CVD条件下的碳基催化剂，找出影响其催化性能的关键因素，从而弥补现有文献中缺乏系统性比较的不足。本研究采用的方法借鉴了先前的研究成果[34]，通过对不同CVD研究中的定量数据进行标准化处理，使得在相似及不同CVD条件下比较各类碳催化剂的性能时更具一致性。除分析之外，本综述还基于对影响碳基催化剂活性的各种因素的深入研究，提出了相应建议。

2. CVD催化剂的类型
2.1 金属基催化剂
近几十年来，许多研究都探讨了金属基催化剂的潜力，尤其关注镍、铁和钴等过渡金属催化剂。这类金属因具有出色的催化稳定性及在CVD反应中的优异表现而备受关注[14]。一般来说，镍基催化剂在600℃以下的温度下就具备足够的催化活性，能够生成碳纳米管并促使甲烷转化为氢气[27]。然而，这一温度范围仍不足以完全分解体系中的甲烷。若要提高转化率，就需要升高温度，但这会导致镍颗粒迅速聚集，从而缩短催化剂的活性持续时间，并增加无定形碳（即不希望出现的碳产物）的生成。与镍类似，钴基催化剂也能实现较高的甲烷转化率，并生成高质量的碳纳米纤维，但钴具有毒性且价格更高[24][27]。而铁基催化剂则需要在700℃以上的温度下才能被激活，甚至可在高达1000℃的温度下保持活性[35]。不过，这类金属催化剂通常会生成壁较薄的碳纳米管，而这并非人们所期望的理想产物[36]。铜及其他贵金属，如铑、钌和铂，在甲烷分解反应中产生的氢气量则相对较少[19][37]。

为克服单一金属催化剂带来的局限性，人们开始研究将多种金属混合使用，并结合载体和促进剂，以此提升氢气产量及目标碳纳米材料的生成效率。这类改进措施确实增强了碳沉积效果，提高了催化剂的稳定性，同时也延长了其活性持续时间[26][27]。不过，这些改进也增加了反应结束后回收金属催化剂的难度。解决这一问题至关重要，因为它会显著影响大规模工业生产的经济可行性。尽管如此，由于金属催化剂具有较高的活性以及出色的碳纳米材料选择性，它们依然被视为高效的催化剂[14][26]。

在那些无法严格控制烃类前体气体成分的应用场景中，金属催化剂还会面临诸多其他挑战。例如，天然气或生物气等并非纯烃类的气体，其中所含的硫元素等杂质会对金属催化剂造成严重损害——硫是已知会强烈抑制金属催化剂活性的物质[38]。硫元素会牢牢附着在金属表面，降低气体的吸附能力，同时改变表面的某些性质，进而降低催化剂的活性[39]。即便对催化剂进行了再生处理，其活性也可能在再生后下降，从而降低整体的使用效率[35][40][41]。金属催化剂在面对由塑料、生物质及其他有机废物热解产生的高度复杂的异质气体流时，其中毒或失活现象会更加明显。这类气体流通常含有氮、硫、氧等杂原子以及碳氢化合物成分。此外，活性金属催化剂还会与生成的碳发生反应，形成金属碳化物（如Ni3C、Fe3C、Co2C），从而限制其催化活性[5]、[19]、[26]。鉴于这些挑战，人们需要开发出更能抵抗气体杂质中毒且能承受高温环境的更耐用的催化剂，而碳基催化剂往往具备这些特性[42]。

2.2 碳基催化剂
碳质或碳基催化剂主要由各种形式的碳构成，例如炭黑、活性炭、金刚石粉、玻璃态碳、富勒烯、碳纳米管、炭、石墨以及其他经过特殊合成的碳材料（如CMK-3、CMK-5、DUT-19）[5]、[42]、[43]、[44]、[45]。总体而言，碳材料在高温下仍能保持良好的催化活性，且对毒物及其他有害杂质具有较强的抗性[20]、[46]。值得注意的是，在某些情况下，那些会使金属催化剂中毒的杂质，反而在使用碳基催化剂时有助于碳沉积的形成。例如，有一项研究在900摄氏度下使用商业炭黑处理天然气时发现，当向碳氢化合物进料流中加入少量硫化氢后，碳沉积量会增加[20]。另一项研究在800和900摄氏度下使用活性炭作为催化剂，也得到了类似的结果[46]。正因如此，多种碳质催化剂被广泛应用于各类领域，因为它们能与不同类型的载体良好结合。此外，碳基催化剂不存在碳化物形成的问题[5]，而且由于可从有机废物中可持续获取，还具有降低环境影响的优点。不过，碳质催化剂在碳氢化合物气体分解及碳纳米材料生成过程中也存在一些特殊挑战。一个突出的问题是，不同类型的碳催化剂在性质上存在较大差异，这可能导致其催化性能和碳纳米材料产品质量的不稳定性。通过调整化学气相沉积工艺参数，无论是金属催化剂还是碳基催化剂，通常都能实现目标碳纳米材料的选择性合成[24]、[33]、[47]。但对于碳基催化剂而言，要实现所生成碳纳米材料性质的精准控制则较为困难，因其材料本身往往结构复杂且高度异质。例如，由于非晶态碳材料（如炭）的固有异质性，使用它们作为催化剂时所得碳纳米材料的性质并不一致。即便炭是由相同的原料制成，但由于生产方法或环境条件的不同，其性质也可能出现较大差异，而这些条件又会直接影响原料的性质[48]、[49]。例如，美国产的稻草与中国产的稻草性质就存在明显区别[50]，因此由此制成的炭催化剂性质也会有所不同。与物理化学性质和结构相对明确的金属相比，某些非晶态碳材料在化学气相沉积反应过程中会持续发生变化，从而导致所生成碳纳米材料的性质出现较大波动。因此，当使用性质高度异质的碳基催化剂时，要获得理想的碳纳米材料性质和类型颇具难度。

与金属催化剂类似，碳基催化剂也会随着时间推移而逐渐失活，其催化活性会逐步下降，主要原因在于碳沉积物的积累堵塞了活性位点（详见第3节）。虽然通过金属掺杂可以提高碳材料的催化性能[14]、[26]、[27]，但这些引入的金属仍容易受到毒物影响，尤其是在使用不纯或结构复杂的碳氢化合物原料时。因此，人们探索了多种替代策略来提升碳基催化剂用于生成碳纳米材料的固有活性。这些策略包括：(i) 通过精确控制合成方法和化学气相沉积操作条件，来调控碳基催化剂的物理化学性质和结构特征[44]、[51]、[52]；(ii) 通过将两种或多种具有互补催化功能的碳材料结合在一起，构建混合体系以发挥协同效应[53]、[54]、[55]。为了使碳基催化剂在化学气相沉积应用中的性能能够达到或超越传统过渡金属催化剂的水平，进一步改进这类催化剂至关重要。因此，目前的科研工作主要集中在提升碳基催化剂的长期活性、结构稳定性、产品选择性，以及催化剂的回收率和再生效率等方面。

目前对于碳质材料在化学气相沉积应用中的认识是，它们既可以充当催化剂，也可以作为催化剂载体[33]（见图1）。作为催化剂时，催化剂中的碳成分会与碳氢化合物前体发生反应，进而促使前体分解并形成碳纳米材料（详见第3节）[31]、[56]。而作为催化剂载体时，则是指碳质材料与其表面附着的金属发生相互作用，从而使化学气相沉积过程中的碳沉积程度高于仅含金属的催化剂[57]、[58]。现有文献普遍认为，碳基催化剂?活性受内在因素和外在因素的共同影响。内在因素源自材料本身，包括颗粒大小、密度、比表面积、表面官能团、碳及其他元素的组成等物理、结构及化学性质。而外在因素则与化学气相沉积过程的各项条件有关，如碳氢化合物前体、温度、压力等[27]、[33]。有一些研究探讨了这些因素（单独或共同作用）如何影响碳基催化剂从碳氢化合物气体热分解过程中捕获碳（以碳纳米材料形式）的能力[31]、[32]。尽管有了这些研究，但由于碳基催化剂本身的物理化学性质和结构极为复杂，加之化学气相沉积过程存在诸多控制参数，我们对这一领域的理解仍然十分有限。

图2展示了控制典型化学气相沉积过程的关键参数。这些变量之间存在着复杂的相互作用，因此很难在不同研究中得出稳定且具有普遍适用性的结论。例如，使用固定床化学气相沉积反应器得到的结果，往往无法直接与流化床系统中的结果进行比较。在流化床系统中，更好的质量传递和热量传递能够显著提升碳氢化合物前体与催化剂之间的接触效果，而在固定床反应器中，这种接触则相对有限[30]。反应器结构的差异会大幅影响整个过程的效率以及人们所感知的催化剂性能。此外，大多数采用碳基催化剂的化学气相沉积研究都集中在活性炭和炭黑这类非晶态材料上，主要是因为它们能产生更高的氢气产量。但活性炭和炭黑本身结构的高度异质性以及不断变化的物理化学性质，给阐明催化剂内在特性在碳氢化合物分解和碳纳米材料生长中的作用带来了更多复杂性。因此，有必要对存在碳基催化剂的化学气相沉积过程进行系统且控制严格的实验研究，以便将过程效应与材料的内在性质区分开来，进而建立更清晰的性能与结构之间的关系。

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图2. 化学气相沉积系统中涉及的主要参数和变量的概要图。

3. 碳基催化剂上碳沉积的理论与机制
碳质催化剂上的碳沉积发生在气态碳氢化合物前体与固体催化剂表面之间的界面处，本质上属于气固界面反应。人们通常认为其反应路径与金属催化剂的相关路径相似，但目前对于碳基催化剂上碳沉积及生长的详细机制仍缺乏深入理解，有待进一步研究[14]。当气体分子吸附在催化剂基质表面后，会在气固界面依次发生一系列逐步分解反应，随后进入成核阶段[5]、[59]。在这些反应中，碳氢化合物前体中的C–H键会被断裂，同时在催化剂表面形成新的C–C键，从而形成碳核，这一阶段即为碳沉积的第一阶段——成核阶段。在形成石墨状碳的过程中，生成的碳核通常呈六边形结构[5]。而五边形和七边形等其他结构则被视为缺陷[60]，这些新生成的缺陷被认为与催化剂的活性持续时间有关[51]、[61]。当晶体开始从碳核中生长出来时，碳沉积的第二阶段便开始了，此时催化剂表面会形成结晶态碳。需要注意的是，这两个阶段的活化能不同，一般而言，成核阶段所需的能量高于晶体生长阶段[5]。

在气体分解反应过程中，只有催化剂表面的部分区域具有活性[59]，这说明催化剂表面存在活性位点。所谓活性位点或高能位点，指的是催化剂表面的低配位点、位错、空位或缺陷位置，这些位置可能还含有活性自由基、碳晶体以及其他能量异常的结构[5]、[62]、[63]。这些高能位点可能是由于氢原子从碳催化剂中的石墨烯边缘脱附后，留下两个带有悬空键的碳原子而形成的。石墨烯边缘的缺陷会削弱结构保留氢原子的能力，从而降低碳氢化合物分解的能量障碍，使得氢原子更容易脱附，进而有利于新的C–C键的形成[63]、[64]。此前有一项关于氧化石墨烯催化作用的研究指出了碳质催化剂上可能存在的一些活性位点，如图3A所示[65]。不过，非晶态材料中也存在其他类型的活性位点。总体而言，与非晶态类似的材料相比，非晶态材料通常拥有更多的活性位点。在化学气相沉积实验中，非晶态材料往往能实现更高的碳沉积量，这是因为非晶态结构中石墨烯层排列随机，从而增加了出现未饱和位点和缺陷的概率，进而带来更高的沉积量[5]、[33]、[51]。然而，目前关于活性位点的信息仍然非常有限，尤其是对于炭黑、炭或活性炭这类结构较为复杂的材料。与表面活性位点同样重要的，是碳载体本身，它决定了碳在石墨烯层上的实际沉积方式。目前仅有少数研究阐述了碳质催化剂中碳结构沉积的可能路径。图3B和图3C分别展示了甲烷和乙炔在边缘扶手椅型活性位点上沉积的两条不同路径[66]、[67]。

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图3. （A）石墨烯层上的活性位点示意图（改编自参考文献[65]），以及（B）甲烷沉积时的结构示意图[67]，（C）乙炔沉积时的结构示意图[66]。图3A的版权已获出版方许可。

像边缘扶手椅型这样的活性位点，其边缘通常含有未饱和的碳原子，或在高温条件下会产生活性自由基，这在炭黑等材料中尤为常见[66]、[68]、[69]。在图3B中，甲烷经过逐步分解反应后会生成碳元素和氢元素。氢元素会聚集成H2分子，而碳元素则会与活性位点上的活性碳原子结合，或者与另一个气体分子中的碳原子结合（在本例中为另一个CH4分子），从而形成活性较高的–C=C–中间体，这些中间体随后会与石墨烯层（即活性位点）结合，形成六边形环结构[67]、[70]。这两种路径都只需要两个甲烷分子，这就意味着与其它类型的活性位点相比，边缘扶手椅型活性位点形成一个碳环所需的反应气体分子更少，因此其活性可能更高[67]、[71]、[72]。事实上，已有研究通过密度泛函理论计算，对甲烷在石墨烯纳米带上的吸附和脱附行为进行了进一步研究[73]。研究发现，与原始的锯齿形边缘相比，原始的扶手椅形边缘的氢原子脱附在动力学上更为容易，脱附速率更高，这意味着转化率也更高。该研究指出，扶手椅形边缘更有能力重新生成新的活性位点，因为从新生成的扶手椅形活性位点上脱附氢原子所需的能量，低于从锯齿形边缘上脱附氢原子的能量。而在锯齿形边缘上，氢原子的化学吸附作用更强，因此更易发生失活现象[73]、[74]。另有研究表明，具有扶手椅结构的功能化碳纳米管（金属型碳纳米管）在分解碳氢化合物方面的活性，高于具有锯齿形结构的函数化碳纳米管（半导体型碳纳米管）[75]。不过，由于锯齿形结构具有很强的气体吸附能力，许多研究认为这种结构的活性高于扶手椅形结构。其理论依据是，当锯齿形边缘上没有氢原子（即非钝化边缘）时，就具备强气体吸附剂的特征。未经钝化的锯齿形边缘通常比未经钝化的扶手椅形边缘更具活性，能够与附近的气体吸附物自发反应[71]、[76]、[77]。此外，在高温条件下（即CVD环境中），石墨烯边缘会发生重构，此时更可能处于非钝化状态，从而使得锯齿形边缘相比扶手椅形边缘更具活性。Xavier等人通过DFT研究也指出，氢原子要扩散到未经钝化的扶手椅形边缘需要更高能量，因此在这种情况下未经钝化的锯齿形边缘更为活跃，因为氢原子向边缘的扩散被认定为甲烷脱氢反应中的限速步骤[73]。这些结果与Kedalo等人最近的DFT研究一致，他们认为锯齿形边缘的活性高于扶手椅形边缘，且重构后的锯齿形边缘的总体活化能更低[64]。这两项研究都表明，在CVD过程中，具有更多锯齿形结构的催化剂往往更具活性[64]、[73]。不过，这种活性可能会受到结构性质和活性位点类型的限制，这在金属碳纳米管的研究中也有体现[75]。这些研究考虑的是具有特定类型结构缺陷的石墨烯边缘，因此还需要更多研究来了解当石墨烯结构存在其他缺陷、吸附原子或功能基团时的情况，如图3A所示。对于乙炔而言（图3C），人们认为乙炔分子中C–C键的断裂会产生乙基中间体（–C=C–），而催化剂表面碳环上氢原子的脱落则有助于新活性位点的形成，从而使催化作用持续进行[66]。关于乙炔研究的提出的机制认为，在低温条件下（T ≤ 500℃），六元环主要在原有的扶手椅形表面上生长。当原有活性位点被饱和后，由于低温环境的影响，不会再有新的活性位点产生（即反应由动力学驱动）。而在高温条件下（T ≥ 600℃），环状结构会在原有活性位点以及新生成的活性位点上同时生长，这有可能带来更多新活性位点的形成[66]。乙炔和甲烷分解过程中–C=C–中间体生成的概念，可以追溯到在碳催化剂上分解多种烃类（如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）时，反应器排放物中存在的乙烯分子[34]、[78]、[79]、[80]、[81]，甚至是一些这类气体的组合[20]。Kedalo等人在他们最近的DFT研究中也提出了活性位点上会形成乙基基团的观点。该研究认为–C=C–可作为在边缘形成新碳环的前体[64]。尽管如此，乙炔的分解路径可能有所不同[80]，因为已发现其活性高于乙烯[5]、[25]。总体而言，烃类的活性及其沉积物的特性主要取决于：i) CVD温度[66]、[80]；ii) 与催化剂之间的结合方式（或活性位点类型）[25]、[66]、[82]；iii) 沉积的碳晶粒大小[5]、[25]。一旦碳在活性位点周围形成，该位点就不再具有活性。这样一来，催化剂的活性开始下降，最终导致催化剂失活。因此，碳催化剂的活性本质上取决于活性位点的数量。在大多数所研究的碳催化剂中都观察到了这种失活现象[5]、[59]、[72]、[83]。虽然新的六元环会形成新的活性位点，但这些位点的活性并不如原有位点强，因为新生成的活性位点可能与原有位点存在差异[80]。在许多碳催化剂中都观察到了这一现象：甲烷的转化率起初很高，然后逐渐下降，达到一定时间后保持平衡状态，之后又持续下降直至接近零。这里的活性下降表明原有活性位点被堵塞，而转化率仍大于零的平衡状态则说明会有新的活性位点不断形成，但其活性较低。活性位点的重要性凸显了它们在催化剂开发及工艺优化中的作用。因此，碳催化剂的性能可以通过以下因素来确定：i) 活性位点的浓度，ii) 可及性，以及iii) 表面活性位点的性质[33]、[82]、[84]。而这些因素又会受到原料类型和碳催化剂制备方法的影响，因为它们会影响催化剂的成分、结构、纹理特性以及表面化学性质[85]、[86]。因此，第6节将进一步探讨催化剂原料和制备方法对碳沉积的影响，而第7.4节则会阐述各种性质的作用。碳催化剂的类型与催化行为4.1 分析方法为了更好地理解碳催化剂在CVD过程中的性能，我们从文献中收集了一组实证数据，用于分析在不同及相似CVD条件下的各类催化剂。这类分析旨在通过将大部分工艺参数转化为一个数值——碳沉积重量——来实现不同研究结果之间的标准化。在进行标准化处理时所考虑的参数包括转化率、反应时间、催化剂的初始重量、烃类前体的类型以及前体的流量。所采用的方法基于Dunker等人开发的数学方程，该方程可用于预测给定反应时间内的碳沉积重量Cp，如方程2所示[34]。(2)Cpg=ργ∫t1t2VinletfXCnHxorH2dt其中，Vinlet是烃类的体积流速（mL/min），γ是碳原子量与烃类分子量的比值，ρ是标准状态下烃类的质量密度（g/mL），t1和t2分别是初始时间与最终时间（分钟），f(X)则表示烃类的转化分数或氢气的生成分数。不过，该方程仅适用于那些几乎不产生副产物或除氢气外没有其他产物的气体。这包括甲烷，它通常产生的副产物极少，还有乙烯和乙炔，它们一般也不产生副产物。而乙烷、丙烷、丁烷等其他烃类分解时会产生副产物，这会影响氢气生成分数与烃类转化分数的比值，从而导致f(XH2)与f(XCnHx)之间存在差异[34]。出现这种差异的原因是部分碳原子和氢原子会被重新分配，形成额外的气态物质。如果发生二次反应产生次要气体，也可能导致偏差，因为有研究表明甲烷分解会通过二次反应产生少量乙烯、乙炔和乙烷等气体[87]、[88]。然而，在本分析中，考虑的反应时间仅为最初一小时，后续也会对此进行说明，因此在所研究的反应范围内，这类二次产物的生成量应该很小。此外，先前的研究也表明，甲烷分解过程中产生的次要气态产物的总量总体上仍然较低[34]、[88]。因此，本研究使用甲烷气体应用Dunker的方法是合理的。将预测的碳沉积重量与CVD实验结束后实际测得的碳沉积重量进行比较后，两者之间取得了较好的一致性。在Dunker等人以CB为催化剂的研究中，R2值为0.993；而另一项以AC为催化剂的研究则得到R2值为0.973[34]、[89]。预测值与实际值之间存在差异，其原因可能在于难以将所有样品从反应器中取出、加热和冷却过程中挥发物的损失，或是前体流量（Vinlet）的不确定性[34]。总体而言，该方程为预测碳沉积量以及比较在不同CVD条件下的催化剂活性提供了一种有效方法。不过，方程2中缺少一个重要参数，即催化剂的初始重量Cs，因为不同的催化剂重量会导致不同的沉积量[89]。因此，本综述中所分析的数据是以预测的碳沉积重量Cp与所用催化剂的初始重量Cs的比值Wr来表示的，如方程3所示。(3)Wrgg=CpCs这些数据是通过图形数字化工具从已发表的实验研究中提取x轴和y轴数值后整合得到的，进而用于估算Cp值。尽管使用了专门的图形读取工具，但仍可能存在误差，因此本研究得出的结论仅基于从现有文献中提取的多个数据点。在收集数据的过程中发现，为了使R2值超过0.999，大多数碳材料至少需要用四阶多项式进行曲线拟合。在本研究中，所有的分析都是针对仅以甲烷作为烃类前体的CVD实验进行的。在CVD反应中，甲烷是最常被研究的气体，关于其在碳催化剂上的分解也已有大量相关文献。由于不同文献中报道的CVD反应持续时间差异较大，因此本分析仅限于反应开始后的第一个小时，相应地，方程2也被调整为方程4用于分析。(4)Cpg=ργVinlet∫5min60minfXCH4orH2dt已发表数据的筛选是通过系统的文献检索流程来进行的。首先利用Scopus、ScienceDirect、SpringerLink和Wiley Online Library等主要科学数据库查找相关研究，然后通过“甲烷分解”、“化学气相沉积”、“甲烷裂解”、“碳催化剂”、“含碳催化剂”以及“氢气生产”等关键词组合进行搜索。我们从24项研究中收集到了193个关于炭（热解所得）以及主要为AC（化学活化或物理活化炭）的数据点[43]、[46]、[53]、[54]、[56]、[59]、[72]、[83]、[89]、[90]、[91]、[92]、[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]、[100]、[101]、[102]、[103]、[104]，另外还从13项研究中获得了72个关于CB的数据点[34]、[54]、[67]、[72]、[95]、[96]、[98]、[105]、[106]、[107]、[108]、[109]、[110]。所有数据均来自使用固定床、填充床或流化床反应器系统在实验室规模或中试规模上进行的实验，排除了在热重分析仪中进行的实验。此外，所选研究涵盖了水平和垂直两种床层结构，反应器材质也包括石英和金属（主要是不锈钢）。不过，现有文献中关于碳催化剂的大多数研究都是基于使用石英管反应器的固定床和填充床系统。进行此项分析的目的是通过从大量相关文献数据中获得的统一参数Wr来比较不同碳催化剂的性能。此外，通过对碳催化剂的比较，还可以深入了解碳材料的固有性质在CVD过程中对碳纳米管生成的影响，相关内容详见第6节“原料类型与催化剂制备方法的影响”以及第7节“催化剂性质对碳沉积的影响”。4.2 碳催化剂的类型根据形态不同，碳催化剂可分为两类：晶体催化剂和非晶体催化剂。富勒烯、碳纳米管、石墨烯和金刚石粉等材料具有规则的有序结构，因此属于晶体材料。这类催化剂的缺陷程度较低，这意味着其活性位点较少。相比之下，非晶体碳催化剂如炭、焦炭、AC、乙炔黑和烟灰等则具有无序的结构。这类结构呈随机排列且缺陷较多，因此相比晶体材料，非晶体材料能提供更多的活性位点[5]。因此，一般来说，非晶体材料能产生更高的碳沉积量。较高的沉积量通常意味着更高的催化活性（即更高的氢气产量）。图4展示了在相同CVD温度下，两项不同研究所得到的不同晶体和非晶体碳材料的Wr值（碳沉积重量与催化剂初始重量之比）。下载：下载高分辨率图像（103KB）下载：下载完整尺寸图像图4. A[95]和B[111]报告的在850℃下甲烷CVD反应开始第一小时内，晶体催化剂与非晶体催化剂的性能对比。从图4可以看出，包括AC（Darco KB-B）和CB（BP2000）在内的非晶体材料，其活性远高于石墨、碳纳米管、玻璃态碳等晶体材料。尽管富勒烯（C60/C70）被视为晶体碳，但如先前研究所示，它们仍具有较高的活性，其活化能相对较低[112]。将富勒烯（C60/C70）与富勒烯烟灰相比，后者由于含有无定形碳以及C60和C70成分，因此沉积量显著更高。而对于微介孔活性炭（AC-meso）、微孔活性炭（AC-micro）和合成有序介孔碳（OMC）这类结构经过改性的碳材料，其活性处于中等水平，其中AC-meso的沉积量最高。根据这项分析，AC-meso在最初一小时的活性高于OMC，不过需要指出的是，OMC催化剂的活性持续时间更长[111]，如果分析时间更长，它的沉积量将会超过其他两种材料。关于AC-micro、AC-meso和OMC催化剂之间，以及AC（Darco KB-B）与CB（BP2000）之间Wr值差异的原因，将在第7节进一步探讨。总体而言，如文献中所述及的，像AC和CB这样的无定形材料具有最高的活性，因此它们常被用作CVD研究中的碳催化剂[19]、[27]。因此，本研究将重点探讨它们在CVD反应中的作用。

4.3 AC与CB的催化行为

活性炭（AC）和炭黑（CB）都是通过热处理工艺制备的碳基材料，二者主要由碳原子构成，其结构取决于加工温度，可能是无序的或部分有序的。AC原本是木炭，经过物理或化学活化处理而成；而CB则通常是烃类不完全燃烧或分解的产物，可能源自橡胶、煤焦油、石油产品等物质[113]、[114]。据了解，与CB相比，AC的表面积与体积比更高[115]。这两种材料虽然具有不同的化学和物理性质，但在CVD反应中的催化活性却较为相似。AC在初始阶段的活性通常很高，但如图5A和5B所示，其活性往往会在随后出现显著下降。提高CVD温度通常会提升初始转化率，但对长期催化性能的影响有限[24]、[32]、[54]、[59]、[83]。当改变AC的原料[43]、[59]、[83]、[101]，或改变其生产方法[103]，甚至是调整生产过程中的各种条件与参数时，也会观察到类似的趋势[43]、[97]、[101]。另一方面，对AC进行化学改性有助于延长催化剂的活性持续时间[88]、[97]、[116]。此外，向体系中添加高活性烃类，或引入氧、硫元素，能够持续生成活性位点，从而延长催化剂的活性时间[20]、[23]、[46]、[81]、[100]、[102]、[117]、[118]、[119]、[120]、[121]。

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图5. 文献中报道的在不同CVD条件下，以AC为催化剂（A）和（B）、CB为催化剂（C），以及AC与CB混合物为催化剂（D）时，AC与CB的总体行为表现。
CB催化剂的反应行为并无显著差异，当改变CVD温度或CB类型时，其趋势与AC类似。不过某些类型的CB表现出较为稳定的特性：甲烷的转化率会逐渐上升，直至达到平衡状态后保持不变或缓慢上升[54]、[67]、[107]，如图5C所示。这一现象的具体原因尚待阐明，推测可能与碳沉积过程中CB结构的变化有关，或是系统内压力上升所致[107]。
也有研究探讨了以AC与CB混合物作为催化剂的情况[53]、[54]、[55]。在Yang等人的研究中发现（见图5D），当AC与CB的比例大于1时，甲烷转化曲线更接近AC的特征；而当比例等于或小于1时，曲线起初表现为AC的特征，但随着活性下降，又会逐渐呈现CB的特征[54]。目前尚不清楚两种材料混合使用时是否存在协同效应，不过可以通过Cp方程计算出沉积的碳质量来加以研究（见图6A）。图6B展示了通过积分曲线下面积得到的Cp计算结果，同时还给出了根据AC与CB混合比例估算的Cp值。尽管使用了专用工具读取图表，但分析结果仍可能存在一定误差。不过各数值的百分比差异较小，说明精度较高。分析结果显示，估算的Cp值与按混合比例计算出的数值差异不大，这表明在CVD反应过程中可能不存在显著协同效应，或协同效应可以忽略不计。同一研究团队还发现，对这类碳催化剂混合物进行化学处理后，其催化活性会有所提升[53]、[55]。

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图6. 基于900℃下甲烷CVD反应中AC与CB混合物的催化性能，研究其协同效应：(A) Yang等人（2020年）的实验结果[54]；(B) AC、CB及其混合物的Cp计算值。图6A的版权已获得出版方许可。

5. CVD条件对碳催化剂性能的影响

5.1 CVD温度

温度是影响任何催化剂（无论是金属催化剂还是碳基催化剂）在CVD条件下性能的关键因素。有研究显示，当将氢气浓度与CVD温度一起绘制时，金属催化剂的活性呈现指数曲线趋势[81]（见图7A）。对于碳基催化剂的研究结果如图7B所示，也观察到了类似的指数型变化规律。不过金属催化剂在极高温度下通常会变得不稳定，因此其活性可能会下降[122]。而碳基材料在高温下更为稳定，通常能促进更多的碳沉积。

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图7. CVD温度对甲烷分解反应的影响：(A) 来自Muradov（1998年）的金属催化剂数据[81]；(B) 本研究所研究的碳基催化剂数据，热力学数据是通过Aspen Plus（12.1）软件，采用Peng-Robinson和STEAMNBS方法计算得到的；(C) 甲烷CVD反应中碳基催化剂活性的经验规律（误差条代表标准偏差）。图7A的版权已获得出版方许可。

研究结果进一步证实，碳沉积反应属于动力学控制反应，随着CVD温度的升高，碳产物的生成量呈指数级增加。在碳基催化剂参与的CVD反应中，温度起着双重作用：其一，它会影响反应的热力学性质，较高温度有利于甲烷分解为碳和氢气[26]，如图7B所示，从热力学角度分析，甲烷的转化率随温度升高而显著上升，在600–750℃之间上升速度较快，之后在800–1000℃之间则呈缓慢上升趋势，直至完全转化。其二，CVD温度还会通过改变碳基材料的化学和物理性质来影响其催化活性[123]。如图7B所示，不同CVD温度下，包括木炭、AC和CB在内的碳基催化剂的性能存在差异。在约700℃的较低温度下，木炭和AC催化剂的活性水平相近。而当温度升至800℃时，AC的活性高于木炭和CB。虽然CB在800℃时的活性相对较低，但其活性会随着温度的升高而显著提升。数据在纵轴上的变化表明，除了温度之外，还有其他因素会影响碳基催化剂的性能。总体而言，碳基催化剂的活性顺序可总结为：AC ≈ CB > 木炭。

在较低温度下，烃类气体的分解反应速率较慢，碳沉积量有限，因此催化剂孔隙的堵塞速度较慢，相较于较高温度环境，催化剂的活性持续时间更长[52]。不过由于烃类前体的分解速度更快，较高温度下的总碳沉积量仍然更大。较低温度下碳沉积速度较慢，这一特点有助于在催化剂表面形成更为均匀的沉积层[124]。此外，CVD温度还会影响沉积碳的形态。Patel等人的研究发现，700℃时主要形成CNFs，而900℃时则更多形成CNSs[94]。另一项研究也报告了CVD温度变化会导致沉积碳形态发生变化的现象[88]。在Patel等人的研究中，两种不同温度下分别形成的CNFs和CNSs，其原因可能包括：i) 不同温度下催化剂表面的功能团类型存在差异（详见第7.2节）；ii) 反应速率的不同导致生长速率存在差异；iii) 由于温度不同导致气体压力存在差异，进而影响生长速率（气体压力效应详见第5.2节）。有一项关于甲烷在AC催化剂中扩散的动力学研究指出，甲烷分解反应在不同温度下遵循不同的反应机制：在800–900℃时，反应主要受化学因素控制；而在900–1000℃时，则主要受扩散因素（即气体压力）控制[125]。

基于图7B中265个不同温度下的平均Wr值，人们得出了一个经验规律（见图7C）：若催化剂上的碳沉积量低于平均值，则可视为低活性催化剂；而高于平均值的则可认为是高活性催化剂。这一规律有助于观察催化剂的性能变化趋势，并评估其在不同参数和条件下的表现，具体内容将在后续章节中阐述。

5.2 甲烷体积小时空速

甲烷体积小时空速（VHSV）是CVD反应中的一个关键参数，它表示在反应过程中，单位质量的催化剂床层每小时所能通过的甲烷气体体积（单位：mL/g·h）。将VHSV定义为甲烷体积小时空速是很重要的，因为有些研究是在使用与惰性气体混合的稀释甲烷气体、且VHSV较高的条件下进行的。以往的研究普遍表明，当保持催化剂质量不变而增加甲烷流量（即提高甲烷VHSV）时，甲烷的转化率会降低。不过，较低的甲烷转化率并不一定意味着催化活性较低[59]、[89]。将甲烷转化率曲线与甲烷分解率曲线进行对比，就能更清楚地看出这一点，如图8所示。例如，转化率曲线（见图8A）可能会让人误以为较低流量有助于提升催化剂活性，但实际上，较低流量只是延长了催化剂的寿命，并未提高其活性。在较低甲烷流量下，催化剂需要更长的时间才能达到饱和状态（即原有HES被完全堵塞），因此虽然转化率较高，但碳沉积速率却较慢，如图8B所示。尽管如此，生成碳材料的性质仍会受到甲烷流量の影响[126]，因此它也可能对催化剂活性产生轻微的间接影响。在研究CVD过程中流量变化的影响时，这一问题尤为重要。为了更准确地评估甲烷VHSV对催化剂活性的影响，应当使用诸如特定时间内产生的氢气总量、分解的甲烷量或沉积的碳量等指标。在本研究中，则是以催化剂初始重量基础上沉积的碳量（Wr）作为数据比较的依据。

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图8. 在850℃条件下，固定质量的AC催化剂上流量变化对其性能的影响：(A) 甲烷转化率曲线；(B) 甲烷分解率曲线[89]。图8A和8B的版权已获得出版方许可。

甲烷VHSV与Wr之间的关系如图9所示。图9A中的数据表明，随着甲烷VHSV的升高，碳沉积量也会增加。在相同的VHSV条件下，碳沉积量还会因温度的不同而出现显著差异。起初，数据呈线性增长趋势，且在1500 ml/g·h左右之前，数据点大致集中在一条直线上，之后数据点在纵轴上的分布则变得更为分散。这种差异很可能是由温度差异以及其他因素，如材料本身的固有属性所导致的。当温度固定在850℃时，这一现象得到了证实，如图9B所示。根据图7C中先前提出的经验法则，可以明显看出，催化转变行为发生在约1500毫升/克·小时左右，此时碳沉积会增加。即便在温度和甲烷体积流速保持不变的情况下，y轴仍存在显著变化，这表明材料特性在CVD反应中碳质材料的催化性能方面起着关键作用。为进一步确认体积流速的影响，研究人员在不同CVD温度下研究了常见的商业CB催化剂（BP2000）（图9C）。由于该催化剂由同一家公司（美国的Cabot公司）生产，其材质特性是固定的，因此图中y轴的变化可归因于体积流速的影响。尽管图9C中的数据来自不同的研究，但较高体积流速下碳沉积增加的趋势十分明显且显著。这表明甲烷体积流速与CVD反应中材料的性能密切相关。下载：下载高分辨率图像（265KB）下载：下载全尺寸图像图9. 甲烷体积流速对炭、AC及CB性能的影响：A：不同CVD温度下；B：850℃时；C：使用相同的碳催化剂BP2000（美国Cabot公司）。图9中所观察到的转变行为可追溯到气体压力在催化剂床层中从固定床状态向流化床状态变化时的表现[127]。最初，提高气体流速（即增加甲烷流量）会导致床层压降呈线性增加，进而使碳沉积也呈线性增加。之后，当床层压降无法再增加时，线性关系就会消失。因此在第一阶段，碳沉积似乎显著依赖于体积流速的增加——随着甲烷体积流速的提升，碳沉积也会增加。不过这种依赖关系一直持续到床层压降不再上升为止，这一临界点大约在1500毫升/克·小时左右。过了这个临界点后，碳沉积开始同时受到材料特性和体积流速增加的影响（即图9B中y轴的变化）。这一临界点最近通过一项关于金属基催化剂在流化床中分解甲烷的计算机流体动力学模拟研究得到了验证[128]。据此，建议在甲烷体积流速≥1500毫升/克·小时的条件下进行CVD实验，以评估不同催化剂的活性。超过这一数值后，传质（扩散）限制会减少，从而能更准确地判断催化剂特性对催化性能的影响。近期利用机器学习对金属基催化剂的研究进一步强调了体积流速在CVD反应中的关键作用，表明体积流速是CVD反应中最具影响力的参数之一[129]、[130]。通过对图A和图B中所展示的相同数据集进行分析，进一步证实了这一现象。分析结果如图S1所示。研究发现，在甲烷体积流速为1500毫升/克·小时之前，主要使用水平和垂直固定床系统；之后则采用流化床实验，直到体积流速达到3000毫升/克·小时。超过这一范围后，则需要使用填充床系统来维持催化剂床层的稳定性。在体积流速固定的情况下，已有多项研究探讨了在含有氮气或氩气等惰性气体的混合气体中，改变甲烷浓度（即分压）所带来的影响[59]、[64]、[107]。这些研究表明，较高的甲烷浓度会导致碳沉积增加，这与甲烷在气体前体中的浓度升高时其在碳材料上的吸附作用增强这一事实相符[131]。虽然较高的体积流速看似有益，但并不一定就能带来更好的碳沉积效果。较低的体积流速能让气体与固体有更长的接触时间，从而形成更缓慢的生长条件，提升碳产品的石墨化程度，进而改善其质量[126]。因此，优化甲烷体积流速对于在保持良好产品品质的同时实现最大碳沉积量至关重要。6. 原料类型与催化剂制备方法的影响6.1 AC与CB原料的作用原料类型会影响最终碳催化剂的固有催化性能，它直接决定了催化剂的结构、化学性质以及表面特征[123]。用于甲烷CVD反应的AC通常为从煤炭或椰壳中提取的商业产品，但也有一些研究使用了非商业材料。图10A展示了在不同CVD温度下，由不同原料制成的各种AC基催化剂的碳沉积活性。总体而言，来自煤炭、生物固体、硬木、绿藻以及合成酚醛树脂的AC往往具有更高的碳沉积活性。当在850℃的固定温度下考虑甲烷体积流速时，这一现象更为明显，如图12B所示。即便在较低的甲烷体积流速下，煤炭、硬木和绿藻等AC原料依然能表现出高于平均水平的碳沉积活性。有些来自煤炭的AC活性不佳，但这取决于煤炭的等级。Wei等人之前的研究指出，煤炭衍生炭的活性顺序为褐煤>烟煤>无烟煤[43]。而像橄榄核这类材料，即便经过不同的热处理并在较高的甲烷体积流速下测试，其活性也可能较低[103]。如果不将原料类型与催化剂制备方法联系起来，原料对催化剂活性的直接影响可能并不明显，因此第6.2节将进一步探讨这一问题。下载：下载高分辨率图像（196KB）下载：下载全尺寸图像图10. AC原料在碳沉积中的作用：A：不同CVD温度下；B：固定温度下。除了AC催化剂外，CB催化剂也得到了广泛研究。文献中大多数研究的CB催化剂均为商业产品，因此其具体的原料类型通常不会被公开。图11A展示了各种CB催化剂的活性及其供应商信息。值得注意的是，美国Cabot公司的BP2000、日本Ketjen Black公司的EC600JD以及德国Degussa公司的HI900L的活性相对较高。尤其是BP2000，由于其良好的气体吸附性能，已被广泛用于甲烷CVD反应研究[34]、[72]、[108]，而其他类型的CB催化剂则较少被研究。当甲烷体积流速固定时，BP2000、EC600JD和HI900L的高活性表现得更加明显（图11B）。在15000毫升/克·小时的体积流速下，这些CB催化剂在各种CVD温度下产生的碳沉积量均高于其他碳质催化剂的平均水平。韩国OCI Chemicals公司生产的用于橡胶领域的炭黑（DCCN330）在较高温度下也表现出良好的活性，不过也有研究指出该炭黑的催化活性相对较低[106]、[107]。下载：下载高分辨率图像（250KB）下载：下载全尺寸图像图11. 不同类型CB催化剂在CVD反应中的活性：A：不同CVD温度下；B：固定甲烷体积流速下。6.2 AC的制备方法另一影响催化剂性能的重要因素是制备方法。用作催化剂的碳材料可通过多种热处理工艺制成，包括热解（干燥惰性环境）、气化（干燥氧化环境）以及水热处理（湿润惰性或氧化环境）。每种方法都会带来不同的结构和化学变化[132]。此外，还可以通过调整各种热处理工艺的条件，让所得碳材料具备所需的特性。例如，热解可以通过慢速、快速或闪速模式进行，每种模式都会产生具有不同特性的炭[133]。研究发现，热解过程中的温度和停留时间等参数会直接影响炭在CVD反应中的性能[43]。气化过程中的相同参数也会导致碳催化剂产品的催化活性出现差异[134]。大多数CVD研究都集中在通过热解和气化得到的炭和AC上，因为这两种工艺被广泛用于生产商业碳质材料。由于气化属于一种物理活化方式（通过引入空气、蒸汽或二氧化碳等氧化剂），因此由此得到的炭通常被称为AC。许多CVD研究都使用了商业AC作为催化剂，因此很少有关于其制备方法和工艺条件的详细报道。相比之下，只有少数研究将水热处理得到的炭作为CVD催化剂进行研究[87]、[109]。除了热处理工艺外，还可在热处理前后对炭进行化学活化处理。这些处理能够显著改变炭的物理化学性质，从而提升其在CVD反应中的性能[97]。虽然已有不少研究探讨了活化剂种类及其浓度的变化，但由于相关活化参数的资料有限，很难进行比较。图12的A和B部分展示了基于催化剂制备工艺的碳沉积量差异。该图显示了通过热解（PYR）、气化（GSF）、热解前后进行化学活化处理（PYR-A）以及气化前后进行化学活化处理（GSF-A）从煤炭和椰壳中得到的炭和AC。通过热解得到的炭的活性相对较低，而通过气化、热解后活化或气化后活化处理得到的AC活性更高。在固定温度且考虑甲烷体积流速的情况下，通过热解得到的炭的Wr值低于0.1克/克。从图12B可以看出，在相似的体积流速条件下，通过气化处理得到的AC的碳沉积量高于相同原料经热解处理得到的炭。可以看出，无论采用何种制备方法，较低的甲烷体积流速通常都会导致较低的碳沉积量。一般来说，通过气化、热解后活化或气化后活化处理得到的AC在CVD反应中应该会产生更高的碳沉积量。这些工艺能够为碳催化剂赋予理想的化学和物理特性，比如含氧官能团、较高的比表面积、较大的孔容以及较小到适中的孔径[135]、[136]。此前已有研究指出，这些特性会对甲烷转化率产生显著影响[5]、[51]、[56]、[97]、[101]、[103]、[137]，因此第7节将对此进行详细探讨。值得注意的是，Patel等人曾在相似的CVD条件下，比较了通过热解和热解后活化处理得到的生物固体衍生催化剂[94]。研究结果显示，在最初的30分钟内，热解后活化处理得到的AC活性更高。但在这一时段之后，热解得到的炭在接下来的330分钟内活性反而更高。该研究指出，虽然AC的比表面积更高，但炭的孔容更大，孔径也相对更大，这使得炭能够保持更长时间的活性。因此，还需要进一步研究这些结构特性在CVD反应中的作用。下载：下载高分辨率图像（186KB）下载：下载全尺寸图像图12. 催化剂制备方法对碳沉积活性的影响：A：不同CVD温度下；B：固定温度下。从图14B可以看出，气化处理和热解后活化处理得到的碳沉积总量较为接近。有一项研究比较了通过气化处理和热解后活化处理得到的橄榄核衍生AC，发现热解后活化处理得到的催化剂活性更高[103]。不过，这项研究并没有对这两种AC进行公平比较，因为热解后活化处理得到的AC仅在450℃下加热2小时，其挥发性成分含量高于在850℃下加热8小时的气化处理得到的AC。热解后活化处理通常会去除碳材料中的矿物质和金属，从而提高其比表面积和孔隙率。此外，它还会通过在碳表面形成新的化学键来改变材料的化学性质，进而生成羧酸和酚类等含氧官能团[103]、[116]、[137]。在气化处理过程中，氧化剂会与催化剂表面的碳发生反应，改变其表面化学性质并改变孔结构[103]。反应类型取决于该过程中所使用的氧化剂种类[138]。气化处理通常使用蒸汽、氧气、空气或二氧化碳作为氧化剂，碳的转化反应主要由以下方程式（5）、（6）、（7）、（8）所描述[139]。至于气化后活化处理，由于相关数据不足，其在CVD反应中的效果目前尚不清楚，需要进一步的实验研究来评估其潜力。（5）C+O2→CO2（碳氧化反应）（6）C+12O2→CO（碳部分氧化反应）（7）C+H2O?CO+H2（水煤气反应）（8）C+CO2?2CO（布杜阿尔德反应）7. 催化剂特性对碳沉积的影响7.1碳材料的表面积与孔结构在化学气相沉积过程中影响碳催化剂活性的关键因素包括表面积和孔结构[51]、[103]、[111]、[137]。碳材料的比表面积由两部分组成：一部分来自颗粒尺寸的外部表面积，另一部分则来自孔隙的内部表面积，如图13所示[140]。这意味着表面积既取决于颗粒尺寸，也取决于孔结构。因此，在化学气相沉积实验中观察到的催化剂表面积变化，直接与孔结构或颗粒尺寸的变化相关。在气体吸附过程中，孔结构是一个重要参数，因为典型多孔材料的大部分总表面积都来自于孔隙[141]，所以孔结构对催化剂性能有着重要影响。孔结构主要通过孔体积和孔径来定义。根据孔径大小，孔隙可分为三类：微孔（小于2纳米）、介孔（2–50纳米）以及大孔（大于50纳米）[141]。孔体积指的是材料内部的空隙总量，是衡量材料孔隙率的关键指标[115]。颗粒尺寸也会影响表面积。从理论上讲，在保持材料总体积不变的情况下，减小颗粒尺寸会增加整体表面积，从而提升氢化反应物的可接触性。缩小颗粒尺寸还能使原本无法接触的封闭孔隙暴露出来[142]、[143]，进而进一步提升催化剂活性。许多研究都探讨了催化剂表面积对甲烷分解反应的影响。

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图13. 碳催化剂的内部表面积与外部表面积，改编自[144]。

一些研究表明，更高的表面积与更高的催化活性相关[5]、[56]、[90]，而另一些研究则指出表面积与活性之间并无直接关联[51]、[59]、[96]。图14展示了炭基、活性炭基以及碳黑基催化剂初始表面积与碳沉积之间的关系。在图14A中，对于炭基和活性炭基催化剂，随着催化剂表面积的增加，碳沉积量也会上升，不过由于化学气相沉积温度、甲烷流速、催化剂特性以及其他工艺参数等因素的影响，y轴上的数据存在波动。对于碳黑基催化剂（图14B），虽未出现明显趋势，但在相似表面积下碳沉积量也存在显著波动。在固定温度条件下（图14C），催化剂表面积与碳沉积量之间存在线性关系。在较低表面积时，数据点较为集中，而随着表面积增大，数据点逐渐分散，这一现象与恒定温度下甲烷流速的影响类似（此前已在图9B中展示）。y轴上的显著波动表明还存在其他影响因素。由于甲烷流速是化学气相沉积过程中的关键参数，其影响可能在图14C中被掩盖。为分离出表面积的真正影响，图14D展示了在固定化学气相沉积温度和甲烷流速条件下的数据。有趣的是，碳黑基催化剂随着表面积的增加，碳沉积量呈线性上升，而活性炭基催化剂在不同初始表面积下碳沉积量则保持稳定关系。这种差异可能源于不同类型催化剂本身的特性。

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图14. 不同温度下（A）与（B）、固定温度下（C）以及固定温度和甲烷流速条件下（D）催化剂表面积对碳沉积的影响。

通常情况下，碳黑基催化剂的表面积与体积比低于活性炭基催化剂。与活性炭基催化剂不同，碳黑基催化剂通常并非天然多孔结构，其表面积主要来自较小的颗粒尺寸[115]、[140]。不过，通过特殊设计，碳黑基催化剂也可以具备高度多孔结构，比如BP2000，这也就解释了图14D中表面积超过1200平方米/克的那些数据点。有一项研究比较了低表面积和高表面积的碳黑基催化剂（DCCN330的表面积为79平方米/克，BP2000的表面积为1475平方米/克），发现两种催化剂的碳沉积量都很高[107]。不过，高度多孔的BP2000其表面积下降幅度远大于非多孔的DCCN330，这表明孔结构在化学气相沉积过程中起着至关重要的作用。由于活性炭基催化剂本身具有高度多孔结构，其表面积主要源自多孔结构。活性炭基催化剂表面积与碳沉积量之间缺乏关联，这一现象可归因于本节后文将讨论的各类因素。Kim等人曾在固定化学气相沉积条件下，研究了多种源自煤和椰壳的活性炭基催化剂[59]，他们的研究结果与图14D一致，即尽管初始表面积存在显著差异，但这些催化剂的反应活性却相近。由于有研究指出，化学气相沉积之后活性炭基催化剂的表面积会下降[145]，Kim等人的研究结论认为，活性炭基催化剂的表面积并非全部参与反应，只有一部分能起到催化作用。

由于化学气相沉积过程中活性炭基催化剂的表面积会下降，且与碳沉积量并无直接关联，因此可能有其他因素对碳沉积产生更直接的影响。在影响催化剂活性的各种参数中，有研究发现化学气相沉积之后孔体积会发生显著变化[83]、[88]、[89]、[103]、[111]。图S2展示了在固定化学气相沉积温度下，初始孔体积、初始表面积与碳沉积量之间的关系。正如预期，孔体积与表面积之间存在线性关系。即便甲烷流速存在差异，但随着孔体积和表面积的增加，碳沉积量也会逐渐上升。此外，在图S2中还可以看出，经过化学活化处理的活性炭基催化剂（如PYR-A处理过的催化剂）往往具有更高的孔体积和表面积，因而碳沉积量也更高。此前的研究已经表明，与物理处理方法相比，化学活化处理能显著增加活性炭基催化剂的微孔体积[85]，因此，在研究化学气相沉积过程中的作用时，也应同时考虑微孔的作用。

图15使用了相同的数据集，展示了化学气相沉积前后孔体积、表面积以及微孔体积变化对碳沉积量的影响。图15A显示，化学气相沉积过程中活性炭基催化剂的孔体积会下降，且随着碳沉积量的增加，这种下降幅度也会逐渐增大。事实上，无论原料类型和制备方法如何，总孔体积的减少都与碳沉积量呈线性关系，如图15B所示。这进一步证明了总孔体积在化学气相沉积过程中的关键作用——通常而言，初始孔体积越大，碳沉积量越高。图15B中给出的斜截式直线方程可用于根据孔体积的减少程度估算碳沉积量，不过若能扩充数据集，就能提高这种相关关系的准确性。此外，这种估算还高度依赖于文献中报告的BET表征结果，而这些结果可能存在分析误差。未来需要开展专门的研究，以建立更可靠的孔体积减少与碳沉积量之间的关联关系。在碳黑基催化剂上 juga观察到了孔体积与碳沉积量之间的类似趋势[146]。使用相同的数据集可以发现，活性炭基催化剂的表面积下降始终十分明显，往往会导致其表面积几乎完全丧失，不过这种下降与碳沉积量并无直接比例关系，如图15C所示。表面上的碳沉积会逐渐堵塞孔隙，进而降低总孔体积，同时大幅减少表面积。从图15D可以看出，微孔体积的变化趋势与表面积及总孔体积的不同。化学气相沉积反应会降低微孔体积，这说明微孔确实会对碳沉积起到一定作用，不过这种作用并不显著，因为微孔体积的减少并不一定意味着孔隙被完全堵塞，也与碳沉积量并无直接关联。

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图15. 化学气相沉积前后活性炭基催化剂（A）与（B）孔体积、（C）表面积以及（D）微孔的变化情况。

在图4中，将以微孔结构为主的催化剂（AC-micro）与以介孔结构为主的催化剂（AC-meso）进行对比时，发现AC-meso的催化活性更高[111]。这是因为微孔的孔径更小，更容易被沉积的碳物质迅速堵塞。而介孔则能提供更好的扩散路径，使孔隙保持开放状态的时间更长，从而让甲烷分子更易于接触到活性位点。在同一项研究[111]中，OMC催化剂由于兼具较高的介孔体积和较大的总孔体积，因此其催化活性持续时间也更长。尽管OMC的初始催化活性低于AC-meso，但由于其总孔体积和孔径更大，因此仍能保持较长时间的催化活性。其初始活性较低的缘故，可归因于第7.2节中提到的氧化富勒烯气体以及活性炭基催化剂的非晶态特性。另一项研究也得出了类似结论[51]，即介孔结构有助于延长催化剂的活性持续时间，而微孔结构过高的催化剂则会出现快速失活现象。

Patel等人利用扫描电子显微镜图像对活性炭基催化剂进行了研究，进一步证明了微孔容易被堵塞的特性[94]。研究显示，甲烷沉积物会迅速堵塞微孔，从而导致催化剂表面积显著下降。值得注意的是，这些被堵塞的孔隙并不一定被碳物质完全填满[59]，沉积的碳物质可能仅阻塞孔隙入口，而并未完全填充孔隙内部结构。这也解释了为何图14D中表面积不同的活性炭基催化剂与碳沉积量之间并无明确的相关关系。此外，这也说明了为何表面积与碳沉积量之间的相关性（图15C）以及微孔体积与碳沉积量之间的相关性（图15D）并不一致。相对较小的孔径虽然对表面积有较大贡献，但对碳沉积量的影响则相对有限。这进一步证实了孔径在决定催化剂活性和碳沉积量方面的关键作用。

在分子层面研究多孔材料的气体吸附现象，也为这一观察结果提供了进一步解释[147]、[148]。一般来说，随着孔径的增大，气体向材料内表面（即孔隙内部）的扩散程度也会提高。当孔径较小时，气体分子往往倾向于吸附在多孔材料的外层表面（即孔隙外部或孔隙入口处），这样一来，更多气体分子就无法进入孔隙内部[147]，从而导致碳沉积量降低，催化剂失活速度加快。尽管这些研究指出了气体吸附的最佳孔径范围，但它们并未考虑碳沉积物形成所带来的影响——碳沉积物最终会缩小孔径大小。未来还需要更多的研究来深入探讨这一现象。总体而言，过小的孔径会阻碍气体吸附，而过大的孔径则会降低催化剂表面积[147]。表面积的降低会减少催化剂表面的活性位点数量，进而导致催化活性下降。因此，未来的研究应进一步探索能够在不显著影响催化剂表面积的前提下，实现更长催化活性的最佳孔径。

从气体行为的角度来看，气体压力（此处以甲烷流速表示）会影响气体分子穿透孔隙并在催化剂多孔结构内部移动的能力[149]、[150]。较高的压力会增强气体向孔隙内部扩散的动力，使其更容易与催化剂的内表面接触，进而接触到更多的活性位点。如果气体扩散的动力不足，气体分子就无法有效穿透孔隙内部，也无法深入到催化剂的多孔结构中[149]，这样一来，气体在催化剂内部与氢化反应物发生反应的概率就会降低，最终导致整体碳沉积量下降。图16展示了在固定温度条件下，不同孔结构的煤基活性炭基催化剂对甲烷流速变化的响应情况。如图16A所示，当气体压力不足时（即甲烷流速较低），碳沉积量与孔体积之间并无明显相关性，因为此时气体分子无法扩散到内表面，也无法在多孔结构中移动。而当甲烷流速较高时（图16B），碳沉积量则与孔体积呈现直接关联，这说明此时有足够的气体动力推动气体分子在孔隙内部移动。因此，要获得更好的催化活性，就必须保证足够的气体压力。最近的一项研究指出，随着甲烷流速的变化，碳沉积量存在一个最大值，此时对应的压力值即为临界点[128]。因此，根据催化剂的孔结构优化气体压力（即VHSV）对于提升性能至关重要。下载：下载高分辨率图像（153KB）下载：下载全尺寸图像图16. 孔隙体积在甲烷VHSV相关的ACs催化剂中的作用。A和B中的数据分别来自[43]和[97]。碳催化剂的表面积也取决于颗粒大小。不过与孔结构相比，颗粒大小对多孔材料总表面积的贡献相对较小[141]，因此其对催化剂整体活性的影响预计也很有限。多项研究探讨了颗粒大小的影响，发现较小的颗粒可能导致更严重的碳沉积[59]、[124]、[151]。这一现象表明存在传质限制，甲烷难以扩散到较大催化剂颗粒的内部，从而导致碳沉积减少[59]。另一方面，Abba等人的研究表明，较小的颗粒并不一定会导致更高的碳沉积率[89]。这些研究均未考察催化剂研磨后孔结构的变化，而这可能是造成结果差异的原因。总体而言，还需进一步研究以明确颗粒大小在碳沉积中的作用。

7.2 碳的结晶度与官能团

CVD反应中催化剂的活性还受材料结晶度和表面官能团的影响[52]、[56]、[72]、[94]、[103]、[105]、[137]、[152]，这两者都随温度变化而变化[123]。通常，随着温度升高，碳材料中石墨烯层的排列会从缺陷较多的无定形结构转变为更为均匀有序的类石墨结构，如图17A所示。这种层结构的重组也会改变材料的表面积和孔结构。随着温度上升，表面积和微孔体积都会增加，但这种增加仅在700至800摄氏度范围内成立，超过此温度则可能发生结构分解，导致表面积和微孔率下降[85]。这样一来，HES就会流失，进而降低催化剂活性。下载：下载高分辨率图像（384KB）下载：下载全尺寸图像图17. 温度对(A)炭的结晶度[123]、(B)炭产率[160]以及官能团存在的影响，α：[82]，β：[161]，Ω：[162]。橙色标注区域表示该温度范围内炭表面官能团含量较高的区间。许多研究将CVD中碳基材料的催化活性与催化剂的结晶度联系起来[72]、[105]、[153]。通常通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等分析技术来评估结晶度。拉曼和XPS能够提供有关催化剂表面性质的信息，而XRD则主要用于了解其整体结构特征[154]。拉曼分析显示，CVD处理后无序结构与石墨结构的比例（ID/IG）会下降，说明催化剂表面相比初始状态更具石墨特性[72]、[94]，这一变化通常归因于沉积的碳具有石墨结构，从而改变了表面的结晶度[105]。类似地，XPS研究也将C–C峰半高宽的变化与碳的形成联系起来，表明催化剂上缺陷密度越高，其活性往往也越高[51]。不过需要指出的是，所观察到的结晶度变化也可能源于CVD过程中的高温环境，该环境会改变催化剂的结构，因此这些技术未必能准确反映沉积碳的结晶度，这一点可通过反映整体结构变化的XRD分析得到印证[56]、[103]、[134]。目前仅有少数研究利用拉曼分析法研究甲烷分解产生的沉积碳[72]、[94]、[103]，因此缺乏足够数据用于全面对比分析。以橄榄石为原料制成的催化剂在甲烷分解过程中，无论经过热解还是气化处理，其表面都会沉积无定形碳[103]。Nishii等人的研究也指出，AC、CB、介孔碳以及CNF催化剂?结晶度均有所下降[72]。而由生物固体制成的生物炭和活性炭催化剂在700和900摄氏度下的甲烷CVD反应后，结晶度反而有所上升。为了阐明这些矛盾的现象，并区分催化剂本身发生的结晶度变化与沉积碳带来的变化，还需要进一步研究。一种可行的方法是通过超声辅助下的酒精剥离工艺将碳沉积物分离出来[155]、[156]，目前仅有少数研究探讨了从催化剂表面分离出的碳纳米材料的特性，而准确的结晶度测定离不开此类分离步骤。由于温度变化，材料内部石墨烯层会发生移动，这也会导致官能团的生成与分解[123]、[157]。含有氧、氮和硫的表面官能团是衡量材料酸性、碱性、疏水性、吸附能力以及电子给受能力等表面性质的关键指标[82]、[123]、[157]。在CVD反应中，含氧官能团因其在高碳表面的高丰度而常被重点研究，尽管含氮和含硫官能团也能影响催化性能[82]、[152]。研究表明，含氧官能团能够活化气态烃分子中的C–H键，从而促进其分解[152]，图17B展示了碳表面常见的一些含氧官能团。多项研究将碳表面的氧浓度与CVD反应中的碳活性联系起来，反应结束后通常会发现氧浓度下降[5]、[53]、[92]、[152]，这一现象通常被认为是由表面官能团的释放所致[152]，不过这种下降也可能源于反应过程中碳沉积的增加，研究人员通过程序升温脱附（TPD）分析，在反应前后监测CO2和CO的排放量，从而证实了官能团的释放[103]、[158]。许多研究都证明了碳催化剂的催化活性与CO2和CO的释放之间存在关联[96]、[99]、[108]、[146]、[159]，如图17B所示，不同的官能团会在不同温度下发生分解。对于碳催化剂而言，CVD反应通常在800至1000摄氏度之间进行（见图7B），在这种条件下，羧酸、酸酐、酚类和醚类等官能团很可能从表面分解，不过它们的去除并不一定会阻碍催化活性，因为这有可能形成新的活性位点[99]。在800-1000摄氏度的CVD反应温度下，简单的羰基化合物（如醛和酮）、醌类和吡喃类等其他官能团可能仍留在表面，这类官能团可以通过改变催化剂的电子性质、吸引烃分子以及活化C–H键，促使烃类分解为碳和氢[75]。与官能团相关的材料电子接受能力[62]，可以与催化剂表面活性位点的性质相关联。Zhang等人研究了AC的电子接受能力，发现高温下制备的AC表面，羰基和醌类官能团对此性质有显著贡献[157]，而在800摄氏度下处理的AC中，羰基官能团逐渐消失，此时醌类成为电子接受能力的主要贡献者。实际上，醌类已被认定为具有高度活性的位点，能够暂时从烃类中接受电子或氢原子，从而通过涉及互变异构成更稳定的芳香二氢醌结构的氧化还原循环，促进C–H键的活化[75]、[163]。一项关于各类官能团反应活性的DFT研究指出，对于锯齿形边缘，其反应活性顺序为酮< />< />< />< />< />< />< />< />< />< /><二酮[75]。在tpd分析中，羰基和醌类的分解可通过co的释放来观测[145]，这种分解通常发生在700至1000摄氏度的高温条件下[82]，许多研究都将co的释放与碳催化剂的初始活性联系起来[96]、[146]，认为cvd反应早期的催化性能可能与这些官能团的分解有关，不过羰基和醌类官能团也可能有助于维持催化剂的长期活性，co释放的逐渐减少通常意味着催化活性的稳定，而一旦co释放显著下降，催化剂就会失去活性[108]。在时间较短的cvd反应中，这些官能团可能仍留在催化剂表面。mahmoudi等人证明，在850摄氏度下进行70分钟的cvd反应后，催化剂表面仍然存在醌类、羰基及其他官能团[103]，此外，碳催化剂的长期活性也与活性较低的官能团有关。有研究指出，尽管环氧基团的活性低于醌类，但它们仍能促进c–h键的活化，进而引发碳沉积，由于环氧基团周围碳的生长速度较慢，因此在反应过程中可通过形成o–h基团来保持其活性[152]，与醌类类似，环氧基团也能承受700摄氏度以上的高温环境[165]，因此可能积极参与cvd反应。要增加碳催化剂上的活性位点数量，通常需要增强表面官能团的存在。如前文所述，化学活化法和氧化热处理法可通过引入氧气并使碳催化剂表面发生功能化，从而促进活性位点的形成[90]、[92]、[165]，另一种方法则是使用h2s，它可与表面碳结合，生成hs●自由基，进而提高烃类的沉积效率[20]、[117]，虽然纯氢气可能会对甲烷分解产生轻微负面影响，但它仍可用于在cvd反应过程中维持官能团的活性，并改善沉积碳的形态[137]、[166]。需要强调的是，不同的官能团会影响沉积过程中碳的类型，一项利用dft技术研究锯齿形和扶手椅形cnt中二酮类及醌类官能团的研究发现，扶手椅结构中二酮类和醌类活性位点上的电子分布存在差异，而且扶手椅型和锯齿形结构中的二酮类活性位点之间也存在差异[75]，在实验中，liu等人通过比较经酸处理和未经酸处理的ac催化剂，验证了这一现象，他们发现两种催化剂表面的官能团存在差异，最终导致了不同的碳沉积形态，未经酸处理的ac表面出现了cnt，而经酸处理的ac表面则没有形成cnt[90]，这说明由官能团差异导致的活性位点变化，会显著影响沉积碳的形态，同一项研究还提出，cnt形成差异的另一个潜在原因可能是未经酸处理的ac催化剂中含有较高比例的天然矿物质和灰分。目前，关于废弃物衍生碳催化剂在cvd反应中天然矿物质和灰分的作用，相关研究还不够充分，有研究表明，fe、ni、k、ca、si和al等矿物质根据其化学状态、浓度以及生成方式的不同，可能充当催化活性位点、催化剂促进剂或惰性结构改性剂，迄今为止，大多数研究主要关注的是去除这些矿物质及其对碳材料结构性质的影响，而非其在甲烷分解过程中的直接催化作用[87]、[92]、[97]、[116]，已有研究证明，对于煤基和生物质衍生的碳材料而言，去除矿物质会显著影响化学活化过程中的孔结构发育，这说明这些矿物质可能充当临时模板或助熔剂，调控孔结构的演变[97]、[116]。>图S2进一步表明，对碳材料进行化学处理可以去除其中的天然矿物质，从而提高孔隙体积，进而增大表面积。因此，随着孔隙体积的增加，催化剂的活性和碳沉积量也会逐渐上升。不过，也有研究得出了相反的结果，即去除矿物质会导致表面积和孔隙率上升或下降，这表明矿物质根据材料的不同，可能起到阻塞孔隙或稳定结构的作用。此外，过度去除矿物质会削弱碳骨架结构，导致其结构崩塌[87]、[116]。

8. 碳催化剂再生的展望
催化剂再生是通过去除沉积的碳并恢复活性表面位点来恢复催化剂活性的重要策略，同时需要兼顾催化过程的效率。是否需要进行催化剂再生，取决于碳催化剂的性质、成本、预期应用以及沉积碳的特征。对于由废弃物制成的碳催化剂，由于成本较低且废弃物原料容易获取，尤其是当这些原料十分丰富时，更换催化剂往往是更实际的选择，因此不一定需要再生。而在那些希望获得碳沉积作为产品的应用中，比如通过甲烷分解制备碳纳米管、碳纳米纤维或其他有价值的碳纳米材料时，应通过剥离方式处理沉积的碳，而非采用氧化法进行催化剂再生。在这种情况下，碳纳米材料通常是从催化剂表面剥离出来的，这样既能回收有价值的碳产品，又能保留催化剂以用于后续的反应循环。另一方面，当碳沉积是不希望出现的现象，因为它会逐渐阻塞孔隙、覆盖活性位点且无法产生有价值的产品时，就需要通过再生来恢复催化活性。这对于经过合成或设计的碳催化剂尤为重要，因为这类催化剂的制备成本较高，因此反复再生在经济上比更换催化剂更具优势[5]、[51]。

催化剂再生通常采用各种氧化剂来实现，例如第6.2节中提到的氧气、二氧化碳和水，每种方法在再生效率与催化剂可持续性之间都存在不同的权衡。二氧化碳气化法因能避免空气氧化过程中常见的巨大放热现象和快速碳燃烧问题而受到广泛研究。然而，其效果有限，因为甲烷分解过程中沉积的碳往往比原始催化剂中的碳更难被二氧化碳气化[167]。由于二氧化碳更易于气化原始催化剂而非已沉积的碳，因此在多次分解-再生循环后，碳去除效率、表面积以及含氧表面官能团的含量都会逐渐下降[167]。Abbas和Duad的研究表明，在900、950和1000℃下进行每次二氧化碳再生循环后，棕榈壳衍生活性炭的初始甲烷催化活性以及最终的碳沉积能力都会下降[168]。将二氧化碳与甲烷一起作为进料引入，而非像干重整那样在反应后单独作为再生步骤，也被证明可以在一定程度上抑制催化剂失活，其改善程度很大程度上取决于反应温度和进料气体中的二氧化碳浓度[169]。

使用氧气进行再生通常会导致过度氧化，使得催化剂在仅经过几轮循环后就迅速降解。相比之下，蒸汽再生虽然能有效恢复表面积和催化活性，但无法提供维持自热条件下甲烷分解吸热反应所需的热量[170]。为克服这一限制，人们通常提出采用水-氧联合再生策略[170]，即利用氧气的部分氧化提供足够的放热，推动甲烷分解的吸热反应，同时通过蒸汽气化恢复孔隙结构和催化活性。该策略能够在多轮循环中保持稳定的催化性能，并实现甲烷分解的自热操作[170]。因此，有效的再生需要在氧化剂的反应性与催化剂保护之间取得恰当平衡。尽管像氧气和水这样高活性的氧化剂能够有效恢复催化活性，但再生条件仍需精心优化，以在恢复表面积、含氧官能团及结构缺陷的同时，尽量减少碳的过度燃烧，而这些因素都是维持催化剂长期稳定性和工艺可持续性的关键[51]、[167]。

9. 结论与展望
CVD工艺中的碳催化剂通常源自废弃物，其转化烃类为碳和氢的能力主要依赖于自身的结构、组成和性质。在这一过程中，CVD温度和甲烷的体积流速起着至关重要的作用，它们影响着化学键的断裂和碳的沉积。通过本研究的分析，确定了大约1500 mL/g·h的甲烷体积流速值是关键的阈值，此时催化剂的工作状态会从固定床模式转变为流化床模式，扩散限制对催化剂性能的影响也会随之降低。催化剂的原料及其制备方法也会通过改变材料的物理化学性质来影响其催化性能。碳催化剂的性质决定了活性位点的数量、可及性和类型。研究表明，在反应最初的1小时内，来自煤炭、生物固体、硬木、绿藻以及合成酚醛树脂的活性炭在不同的CVD温度下具有最高的催化活性，因而能产生更多的碳沉积物。通过对这些材料进行热处理或化学处理，还可以进一步提升其催化性能，因为这些处理能够改善某些关键的表面性质。其中，表面积和孔隙体积与活性位点的数量和可及性相关；孔径则与催化剂内部活性位点的可及性密切相关，而官能团和表面结晶度则决定了活性位点的数量和类型。CVD过程中沉积碳的形成和质量在很大程度上受温度、气体体积流速、烃类前体类型以及催化剂上活性位点的性质所影响。

对于碳基催化剂而言，一种很有前景的方法是合成具有理想性质的材料，以便在CVD过程中实现最佳性能。合成策略应包括对催化剂性质以及CVD参数的优化，具体包括：
1. 催化剂孔径：需在确保气体能够充分渗透到催化剂内部的同时，不显著降低表面积，同时还要考虑CVD系统中使用的烃类前体类型。
2. 催化剂孔隙率：既要保证较高的孔隙体积，又要具备足够的机械强度，以承受气体流动和压力带来的作用力。
3. 表面结晶度和官能团：这些因素会影响沉积碳的类型，并提升催化活性。
4. 烃类前体：可在气体进料中加入其他成分，以延长催化剂的活性寿命。诸如其他烃类、蒸汽、二氧化碳、氧气、氢气或硫化氢等成分，可以通过促进反应过程中活性位点的持续形成来增加碳沉积量。
5. CVD温度和气体体积流速：它们决定了碳沉积的速度，控制着反应过程中的生长行为，同时也会影响所生成碳纳米材料的品质。

CRediT作者贡献说明
Kalpit Shah：监督、资源提供、项目管理、资金筹措、概念设计。
Savankumar Patel：写作——审阅与编辑、验证、监督、方法学、数据整理、概念设计。
Ibrahim Al-Waili：写作——初稿撰写、可视化、软件应用、方法学、正式分析、概念设计。
Subashani Maniam：写作——审阅与编辑、验证、监督、方法学、数据整理。
Shashank Kumar Srivastava：写作——审阅与编辑、验证、数据整理。
Ganesh Veluswamy：写作——审阅与编辑、验证、项目管理、概念设计。
Ibrahim Gbolahan Hakeem：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、数据整理。

Ibrahim Al-Waili | Savankumar Patel | Ibrahim Gbolahan Hakeem | Ganesh Veluswamy | Shashank Kumar Srivastava | Subashani Maniam | Kalpit Shah
澳大利亚维多利亚州墨尔本RMIT大学工程学院，化学与环境工程系，邮编3001