烷基链功能化疏水g-C3N4材料在水中对多氯联苯的可见光光催化降解：性能与机理

《Journal of Hazardous Materials》：Visible-light photocatalytic degradation of polychlorinated biphenyls (PCBs) in water over alkyl-chain-functionalized hydrophobic g-C3N4: Performance and mechanism

　　摘要：多氯联苯是一种具有高毒性、疏水性且难以从水环境中去除的持久性有机污染物。本研究首次开发了带有不同长度烷基链的疏水性g-C3N4光催化剂，即C5-BCN和C12-BCN，用于在可见光驱动下高效降解水中的PCB77。烷基链的引入显著提高了表面的疏水性，同时保持了碳氮化物结构。通过多种实验条件下的测试、理论计算、质谱分析以及毒性预测，系统研究了PCB77在经烷基链修饰的疏水性g-C3N4上的降解性能、转化途径及作用机制。在所制备的材料中，C12-BCN表现最佳，在1:2的暗吸附-可见光照射条件下可实现94.65%的污染物去除率，其表观速率常数是原始BCN的2.62倍。C12-BCN在多种操作条件和水质参数下仍保持较高活性，在天然地表水中也能实现76.32%的降解率。机理分析表明，烷基链的引入增强了污染物在界面处的吸附，促进了可见光的利用及电荷分离/转移，同时还优化了能带结构和氧化还原性质，有利于O2还原反应的进行。淬灭实验、ESR分析以及DFT计算进一步表明，烷基链修饰提升了O2的吸附与活化能力，加强了PCB77的吸附作用，同时确定•O2-、•OH和1O2为主要活性物种。GC-MS和ECOSAR分析显示，PCB77会经历逐步脱氯、羟基化、氧化以及环断裂反应，最终转化为毒性较低的产物。本研究为去除水中高疏水性有机污染物提供了一种有效的光催化策略。

引言：多氯联苯是一种在全球范围内分布的持久性有机污染物，具有很强的在水生环境中的生物累积潜力[1]。这类物质曾大量用于变压器/电容器绝缘液及润滑剂添加剂等工业领域，如今则通过历史遗留的泄漏、不当处置、废水排放以及大气沉降等方式进入地表水体[2]。不幸的是，由于化学稳定性高且疏水性强，PCB在自然环境中降解速度极慢，且容易进入水生食物链，从而对水质造成长期影响，同时给野生动物和人类带来慢性毒性及致癌风险[3]、[4]。尤其值得一提的是，PCB的固有疏水性不仅决定了其在环境中的行为方式，还会因限制界面质量传递及降低反应位点的可及性，从而极大降低其在水体系中的去除效率。鉴于这些危害，水中PCB的监管标准被设定得非常严格（例如，美国规定的饮用水中PCB最大浓度为0.5 μg/L）[5]。然而，实际检测中仍频繁发现水体中PCB浓度超标，某些区域的浓度甚至可达数百μg/L[6]。这凸显出迫切需要一种高效可靠的策略来降解和去除水中的PCB，尤其是要解决由其疏水性带来的界面限制问题。

传统的高级氧化工艺，如UV/H2O2、芬顿反应和O3处理法，已被用于治理水中的PCB污染，但这些方法往往存在能耗高、对水体系成分敏感以及可能产生有害副产品等缺陷[7]。相比之下，光催化技术可以利用太阳能，在催化剂与水界面上生成高活性物种，从而在温和条件下将PCB降解为毒性较低的化合物[8]，是一种更为节能且环保的替代方案。需注意的是，PCB属于高疏水性污染物（logKow≈3-10）[9]，而常用的光催化剂（如TiO2、ZnO和Bi2WO6）则具有极高的亲水性，其水接触角接近0°[10]。这种疏水性与亲水性的不匹配会限制PCB在催化剂表面的吸附及界面接触，进而大大降低表面介导的反应效率，降低光催化降解效果。因此，开发具有特定表面疏水性的光催化剂，有望增强界面相互作用，提高水中PCB的降解效率，为去除水中的高疏水性有机污染物提供一条可持续的解决方案。

在此背景下，石墨碳氮化物因其无金属、响应可见光且化学性质稳定等优点，成为一种极具应用前景的候选材料[11]。此外，其表面化学性质和润湿性易于调控，为性能优化提供了广阔空间[12]。最新研究还表明，通过对g-C3N4进行合理的疏水改性，可以提升反应物在催化剂表面的可及性，加速电荷分离/转移，从而提高CO2的光还原性能[13]。不同于TiO2等其他传统光催化剂，g-C3N4通常难以将水氧化为•OH，因此其产生的活性物种主要通过O2还原途径形成[14]。由此可知，疏水改性带来的亲氧性可能有助于增加水中g-C3N4附近的O2浓度，进而促进活性物种的产生，有助于有机污染物的分解。综合来看，这些研究结果暗示了一种尚未被充分探索的可能性：对g-C3N4进行疏水改性，不仅可以增强其与高疏水性PCB的界面相互作用，还能增加局部O2供应，促进活性物种的形成，同时利于光生电荷的利用，从而实现更高效的水相介导氧化还原降解与解毒作用。

尽管疏水改性能够改变表面化学性质和界面微环境，影响吸附构型、反应位点的可及性以及界面电荷转移路径，但要在不损害光催化活性的前提下为g-C3N4赋予疏水特性，仍然是一项具有挑战性的任务[15]。目前，光催化剂的疏水功能化通常是通过引入疏水聚合物（如PDMS）或氟化修饰剂（如PFOTS）来实现，但这些方法往往存在疏水性控制难度大、过度涂层可能掩盖活性位点以及可能对水生环境造成不良影响等问题[16]。相比之下，烷基链接枝是一种简单且无需使用氟化物的方法，能够适度提升材料的疏水性，且对环境友好，还可通过调节链长灵活控制疏水程度，同时不会造成过度的表面屏蔽效应[17]。已有研究表明，在TiO2、WO3和ZnS上引入烷基链，可以在保持高效电荷分离的同时，增加催化剂界面处疏水污染物的吸附量，从而提升光催化性能[18]。然而，针对g-C3N4的烷基链诱导疏水改性研究仍较为少见，目前也尚未有相关报道表明该类材料可用于光催化去除高疏水性有机污染物。

本研究首次合理设计并成功合成了带有不同长度烷基链的疏水性g-C3N4，即C5-BCN和C12-BCN，用于高效降解水中的高疏水性持久性PCB。具体而言，本研究旨在：（1）通过可控的化学接枝策略制备具有可调节链长的烷基链修饰g-C3N4，并对其形态结构、表面化学与组成、光学吸收特性以及表面润湿性进行系统表征；（2）以PCB77作为模型污染物，探究在不同操作条件和水质参数下，界面污染物富集现象以及可见光驱动下的光催化降解性能；（3）结合光电化学分析、光生活性物种鉴定、密度泛函理论计算、中间降解途径分析以及毒性评估，阐明疏水性g-C3N4高效去除PCB77的作用机制；（4）通过多次降解循环以及在真实自然水样中的应用测试，评估这类材料的重复使用性能及实际应用价值。

化学品与材料：所用化学品及材料的具体信息详见补充材料中的Text S1。

材料合成：首先将三聚氰胺粉碎后放入坩埚中，以5 °C/min的速率在马弗炉中加热至550 °C，保持4小时，从而得到浅黄色的块状g-C3N4（BCN）[19]。为了进行烷基链功能化处理，将BCN与戊酸分散在80毫升的N, N-二甲基甲酰胺中，随后加入偶联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）及...

烷基链修饰g-C3N4的表征：通过扫描电子显微镜（SEM，图1b）、透射电子显微镜（TEM，图1c）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，图1d）以及原子力显微镜（AFM，图1f），观察了BCN、C5-BCN和C12-BCN的微观形貌与结构。原始BCN呈现为由层叠且呈褶皱状的片状结构组成的致密团聚体（图1b1）。经过烷基链接枝后，C5-BCN和C12-BCN仍保持层状结构，但堆积更为松散，层间纹理更为清晰（图1b2和1b3）。这一变化很可能是由于表面接枝的烷基链产生了空间位阻作用所致[31]。

结论：本研究成功开发出了烷基链修饰的疏水性g-C3N4，有效解决了光催化去除水中高疏水性PCB时面临的界面限制问题。通过材料表征、光催化性能评估、机理分析以及应用可行性研究，阐明了烷基链疏水化如何影响g-C3N4对水中PCB77的降解作用。主要结论如下：（i）烷基链修饰的g-C3N4...

环境影响：作为典型的多氯联苯，PCB77是一种具有高毒性、持久性且疏水性的有机污染物，由于界面可及性差以及自然降解速度缓慢，很难从水中去除。本研究证明，利用烷基链修饰的疏水性g-C3N4在可见光驱动下，能够有效降解水中的PCB77。淬灭实验、ESR分析以及DFT计算结果表明，该材料能够更好地使PCB77在界面处富集，同时增强O2的...

作者贡献声明：熊欣燕：撰写——审阅与编辑；黄华杰：撰写——审阅与编辑；陈杰：验证、研究；翁云：验证、研究；高一飞：验证、研究；张德军：撰写——初稿、可视化、验证、软件应用、方法设计、研究、正式分析、数据整理；张驰：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源协调、项目管理、研究、资金申请。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了江苏省研究生科研实践创新计划、国家自然科学基金（编号52300192和52179057）以及山东省科技型中小企业创新能力提升计划（编号2023TSGC0475）的支持。

作者名单：张德军|高一飞|徐静怡|周颖|李俊东|翁云|陈杰|黄华杰|熊欣燕|吴海楠|熊伟|张驰
中国江苏省常州市213200，河海大学材料科学与工程学院，水利基础设施安全与水环境修复关键材料创新中心