Ni/S共修饰的纳米级Fe0可实现选择性反应路径，从而完成脱卤化氢反应

《Journal of Hazardous Materials》：Ni/S co-modified nanoscale Fe0 enables selective reaction pathways for complete dehalogenation

　　

摘要

基于纳米零价铁的材料可通过氢原子转移和直接电子转移途径去除含卤有机污染物。然而，对于四溴双酚A这类空间位阻较大的污染物，直接电子转移与氢原子转移在还原脱卤过程中的作用机制，以及如何通过有效策略提升其去除效率，目前仍不十分清楚。本研究提出一种表面工程策略，通过构建具有双Ni/S活性位的Fe-Ni?S?纳米材料，来调控这两种反应路径。实验表明，最优组成的Fe-Ni?S?的催化活性是普通零价铁的109.9倍，电子传输效率则高达359.7倍，同时还能保持良好稳定性，这一效果源于反应路径、材料特性与污染物性质之间的相互作用。分子动力学模拟和密度泛函理论计算显示，TBBPA结构中庞大的C(CH?)?基团会严重限制直接电子转移过程，而氢原子转移的能垒则低得多（3.5电子伏特对比1.0电子伏特）。这项研究为有效处理地下水中空间位阻较大的含卤有机污染物提供了可持续的解决方案。

引言

含卤有机化合物是全球范围内亟需解决的持久性有毒污染物，它们广泛存在于地下水中[1]、[2]、[3]。由于其强大的还原能力、低成本以及环境友好性，纳米级零价铁已被广泛应用于含卤有机污染物的治理[4]、[5]、[6]、[7]。但在实际应用中，零价铁的性能会受到两个固有问题的制约：一是零价铁核心的电子给予能力有限，二是析氢反应会消耗电子并促使形成钝化的氧化铁壳层[8]、[9]、[10]，进而影响其处理效果。因此，零价铁往往需要在反应活性与选择性之间做出权衡。

为提升零价铁的性能，人们通过晶格工程、表面工程或两者结合的方式引入金属（如镍、钯、铜）和非金属（如硫、氮、磷）掺杂元素。金属掺杂可通过电化学效应提升材料的反应活性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，而非金属掺杂则可通过引入疏水位点抑制析氢反应，从而提高选择性[16]、[17]、[18]、[19]。例如，通过晶格工程将镍、铜和硫共同掺入零价铁中，可优化其化学微环境，进而提升对含卤有机污染物的脱卤效果[7]、[10]。在零价铁基纳米颗粒处理含卤有机污染物时，电子给体-受体反应主要发生在材料表面，其反应活性与选择性主要由表面的电子结构、物相组成以及界面化学微环境决定[20]。因此，可以推测，通过金属和非金属元素对材料表面进行改性，有望有效调控其活性位点，进而提升零价铁的处理性能，这一假说还有待实验验证。

最新研究表明，含卤有机污染物的脱卤主要通过氢原子转移和直接电子转移两种途径实现[21]、[22]。虽然已有研究指出表面工程可调节这两种途径的相对贡献[23]、[24]、[25]，但金属与非金属界面处这两种反应机制之间的相互作用机制仍不清晰。更关键的是，目前很少有研究探讨目标污染物的空间结构如何影响这些转化途径。例如，四溴双酚A含有由庞大C(CH?)?基团连接的刚性联苯结构[26]、[27]，这种空间位阻可能会对直接电子转移和氢原子转移产生不同的限制作用[28]。了解这种结构与机制之间的关联，对于设计高效的表面水污染治理催化剂至关重要。

本研究提出一种表面改性策略，通过构建具有双Ni/S活性位的Fe-Ni?S?纳米材料，同时调控氢原子转移和直接电子转移两种反应路径。我们综合运用动力学研究、溶剂动力学同位素效应实验、分子动力学模拟以及密度泛函理论计算，分析了镍和硫元素对材料表面改性的作用机制，包括其对TBBPA脱溴反应活性与选择性的影响、对材料表面电子结构的作用，以及对其脱溴机制的改变。本研究解决了两个重要问题：其一，阐明了污染物の空间结构如何影响氢原子转移与直接电子转移之间的平衡；其二，展示了如何通过设计具有双活性位点的表面结构，同时克服反应活性与选择性之间的矛盾。除了深化人们对反应路径调控机制的理解之外，我们的研究结果还为设计新一代还原型材料提供了理论依据，有助于高效处理地表水、土壤等污染环境中的难降解含卤有机污染物。

章节节选

化学品

所有化学品的相关信息详见文本S1。

纳米材料的制备

如文献[29]所述，零价铁是通过将100毫升浓度为892.8毫米摩尔/升的NaBH?溶液以约10毫升/分钟的速率逐滴加入100毫升、持续搅拌（转速为300转/分钟）且已通入氮气的浓度为178.6毫米摩尔/升的Fe2?溶液中而制备的。所得零价铁纳米颗粒用脱氧去离子水洗涤了三次。随后通过系列反应制备了具有可控镍铁摩尔比（[Ni/Fe]剂量）和硫铁摩尔比（[S/Fe]剂量）的Fe-Ni?S?纳米材料。

硫和镍对零价铁的表面改性

根据所设计的表面改性策略，我们制备了不同镍铁摩尔比和硫铁摩尔比的Fe-Ni?S?纳米材料，以研究其结构与性能之间的关系，其中Fe-Ni?S?作为代表性材料（见图1a）。作为对比，我们还制备了纯铁、Fe-Ni?以及Fe-S?材料。透射电镜元素分布分析显示，Fe-Ni?S?具有核壳结构，由包含镍和硫的层包裹着零价铁核心（见图1b）。值得注意的是，

结论

本研究通过表面工程修饰的Fe-Ni?S?纳米材料，明确了在处理空间位阻较大的TBBPA时，氢原子转移与直接电子转移两种反应途径之间的竞争关系。实验结果表明，TBBPA结构中的庞大C(CH?)?基团会严重限制直接电子转移过程，而氢原子转移的能垒则低得多，因此更容易发生。Fe-Ni?S?纳米材料成功突破了传统材料在反应活性与选择性之间的矛盾，其催化效果是普通零价铁的109.9倍以上。

环境意义

四溴双酚A等含卤有机污染物因其持久性、生物累积性和毒性，会对地下水生态系统和人类健康造成严重威胁。本研究开发的Fe-Ni?S?纳米材料具有双Ni/S活性位点，能够协同调控氢原子转移和直接电子转移两种反应途径，从而克服TBBPA中C(CH?)?基团带来的空间位阻限制。最优组成的Fe-Ni?S?的催化效果提升了109.9倍。

作者贡献说明

唐静春：可视化分析、结果验证、实验指导、资源协调、项目管理、方法设计、实验实施、资金申请、数据整理、概念构思。徐国芳：论文撰写与修改、可视化分析、结果验证、实验指导、软件应用、方法设计、实验实施。郭燕霞：可视化分析、实验实施、数据整理、正式分析。张静静：软件应用、资源协调。吴涵：数据整理。沈玉成：实验实施。高飞龙：论文撰写——

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（编号：42377225）、天津市科技计划项目（编号：24PTLYHZ00190、23YFXTHZ00170）、中国教育部“111计划”（编号：B17025）、山西省青年科学基金（编号：202503021212084），以及土壤污染控制与安全国家重点实验室开放课题（编号：SPCS?2025–02002）、石油污染控制国家重点实验室开放课题（编号：PPC2023014）。

高飞龙|沈玉成|吴涵|张静静|郭燕霞|徐国芳|唐静春

中国山西大学资源与环境工程学院，太原030006