铁矿物有助于促进生态冠层的形成，以及有机污染物在微塑料上的吸附

《Journal of Hazardous Materials》：Iron minerals facilitate eco-corona formation and organic contaminants adsorption on microplastics

　　

摘要

微塑料与溶解性有机物之间的相互作用会形成一种“生态冠层”，这种冠层决定了微塑料及其共存污染物的环境命运。土壤中普遍存在的铁矿物必然会参与这一过程。然而，铁矿物对溶解性有机物及有机污染物在微塑料表面的吸附行为的影响尚未得到充分阐明。本研究表明，铁矿物（水合铁矿和赤铁矿）会附着在聚乙烯微塑料表面，形成异质聚集体。这些附着的铁矿物提升了聚乙烯微塑料对溶解性有机物的吸附能力，使其吸附量相比未经过处理的聚乙烯微塑料增加了1.76–3.48倍。同时，溶解性有机物中的木质素类、单宁类以及缩合芳香族化合物会通过配体交换和疏水作用优先吸附在异质聚集体表面，从而在聚集体上形成稳定且抗降解的“生态冠层”。该生态冠层会通过吸附含氧量较高的溶解性有机物并占据可用的吸附位点，抑制有机污染物（如邻苯二甲酸二丁酯和乙草胺）在异质聚集体上的吸附。不过，附着的铁矿物却能提高有机污染物在聚乙烯微塑料上的吸附率，增幅为4.94–11.75%，这一现象是由于铁矿物增加了微塑料的比表面积并提供了更多的吸附位点。总体而言，这些研究结果凸显了铁矿物在调节微塑料界面行为中的作用，进而影响了微塑料的环境风险以及土壤中共存污染物的命运。

引言

塑料污染已成为一个亟待解决的全球性环境问题，据估计，每年产生的塑料废弃物高达1040百万吨[1]。在非生物作用和生物降解的共同作用下，塑料会破碎成尺寸小于5毫米的微塑料，进而广泛分布在陆地、水体和大气环境中[2]。土壤则是微塑料的重要堆积场所，且其规模还在不断扩大[3]。微塑料能够改变土壤的物理化学性质，影响植物、动物和微生物的生态平衡，最终威胁土壤健康[4][5]。此外，微塑料并非孤立存在，它们作为有机/无机物质的载体，再加上其动态的表面特性，使得环境风险评估变得更加复杂[6][7]。在土壤中，微塑料会与矿物质、有机物以及其他土壤成分发生复杂的相互作用，这些成分可能会附着在微塑料表面。事实上，在土壤中识别微塑料时，通常需要通过氧化处理来去除其表面的有机物和矿物质[8][9]，这也进一步增加了评估微塑料所带来环境风险的难度[7][10]。

铁矿物是实现长期有机碳封存的关键介质之一，它们能够与进入土壤的微塑料发生相互作用[11][12]。例如，聚苯乙烯纳米塑料可以通过静电吸引和氢键作用与铁矿物形成异质聚集体，从而促进其在环境中的积累[13]。与纳米塑料相比，颗粒较大的微塑料通常具有更高的负净电荷和更多的表面附着位点，因此更易与铁矿物发生相互作用[12]。Pincus等人从土壤中提取的自然老化的聚乙烯微塑料表面发现了一种由水合铁矿、赤铁矿和赤铁矿组成的无机涂层[14]，这类带有矿物涂层的聚乙烯微塑料能够提升其在土壤中的稳定性[15]。值得注意的是，微塑料不仅会与铁矿物发生相互作用，还会吸附溶解性有机物，从而在表面形成“生态冠层”[16]。这种生态冠层能够调节表面介导的相互作用，对微塑料的迁移和毒性具有重要影响[17]。铁矿物也是土壤中溶解性有机物的主要吸附剂[18]。先前的研究表明，共存的二氧化硅纳米粒子可以通过增强疏水作用和氢键作用，提升赤铁矿对高度不饱和的酚类/脂肪类以及类碳水化合物结构溶解性有机物的吸附能力[19]。据此推测，铁矿物与微塑料之间的相互作用也会影响微塑料对溶解性有机物的吸附。不过，铁矿物在促进溶解性有机物在微塑料表面吸附、即形成生态冠层这一过程中的作用机制仍不清楚。

微塑料、铁矿物与溶解性有机物之间的相互作用会显著改变微塑料的界面环境行为，包括它们作为共存污染物载体的功能[20]。这些共存污染物在微塑料表面的积累会增加人类或生物受体接触这些污染物的风险[21]。先前的研究已经表明，微塑料以及生物炭等颗粒物质可以通过提供额外的吸附位点并改变微塑料的表面性质（如电荷分布），显著提升邻苯二甲酸二丁酯和铵盐等污染物的吸附能力[22][23]。铁矿物也对多种污染物具有吸附作用[24]。铁矿物与微塑料的相互作用似乎会影响微塑料作为共存污染物载体的功能，但背后的具体机制尚不明确。此外，微塑料表面的生态冠层还能抑制有机污染物的吸附，尤其是疏水性有机污染物[25][26]。目前仍存在一个重要的知识空白，即铁矿物与微塑料的相互作用如何影响生态冠层的形成，进而又如何影响后续污染物的吸附行为。

为此，我们系统研究了铁矿物与微塑料之间的相互作用，以及这种相互作用对土壤溶解性有机物和有机污染物吸附行为的影响。我们提出了两个假设：（i）铁矿物附着在微塑料表面有助于土壤溶解性有机物的吸附，从而形成生态冠层；（ii）铁矿物能够促进有机污染物在微塑料上的吸附，但生态冠层会对此过程起到抑制作用。基于此，我们从土壤环境中常见的水合铁矿和赤铁矿作为典型的铁矿物[27]，选用在土壤中最为常见的聚乙烯薄膜微塑料作为代表性微塑料[28]。我们利用荧光激发-发射矩阵光谱技术和傅里叶变换离子回旋质谱技术，研究了铁矿物与微塑料之间的相互作用如何影响溶解性有机物的吸附。为了评估铁矿物与微塑料相互作用对有机污染物吸附的影响，我们选择了在土壤中普遍存在的邻苯二甲酸二丁酯以及最常见的除草剂之一乙草胺作为研究模型。这项研究旨在了解铁矿物与微塑料相互作用对生态冠层及共存污染物命运的影响，从而为全面评估它们的生态环境风险提供依据。

章节节选

土壤采集与试剂

这些土壤分别采集自中国辽宁省盘锦市（北纬40°58′52″，东经122°16′13″）和安徽省合肥市（北纬32°3′28″，东经117°18′24″）。根据中国的土壤分类标准，这些土壤分别被归为盐土和淋溶土。土壤的详细物理化学性质见表S1。这些土壤经过风干处理后，还通过了0.2毫米的筛子。用于实验的聚乙烯薄膜是从中国山东的闽丰塑料薄膜公司购买的，随后通过低温研磨技术进行处理。

铁矿物与微塑料的共存促进了溶解性有机物的吸附

溶解性有机物在铁矿物表面的吸附能力比在聚乙烯微塑料表面的吸附能力高3.77–5.24倍，而且溶解性有机物在赤铁矿表面的吸附能力低于在水合铁矿表面的吸附能力（见图S2和表S3）。溶解性有机物在赤铁矿表面具有更强的吸附能力，这是因为赤铁矿的比表面积比赤铁矿更大（见表S4）。铁矿物较大的比表面积为溶解性有机物提供了大量的吸附位点[41]，而聚乙烯微塑料的比表面积较小，能够提供的吸附位点则相对有限。

结论

本研究证实，水合铁矿和赤铁矿会通过静电相互作用附着在聚乙烯微塑料表面，形成异质聚集体。这些附着的铁矿物能够显著增加异质聚集体的比表面积，并加速聚乙烯微塑料的老化过程，进而促使木质素类、单宁类以及缩合芳香族化合物等溶解性有机物在微塑料表面吸附。这一过程最终形成了稳定且抗降解的生态冠层。

环境意义

铁矿物会附着在聚乙烯微塑料表面，形成异质聚集体。这些铁矿物涂层能够促进土壤中的溶解性有机物在聚乙烯微塑料表面的吸附，从而形成稳定且抗降解的生态冠层。尽管这种生态冠层会抑制有机污染物在聚乙烯微塑料上的吸附，但铁矿物却能持续提升有机污染物的吸附能力。我们的研究结果强调了铁矿物在调控微塑料相关环境效应中的作用。

CRediT作者贡献说明

吴向伟：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、资金获取、概念构思。倪妮：论文撰写——审阅与编辑、研究方法设计、资金获取。李晓娜：论文撰写——审阅与编辑、研究方法设计、资金获取。宋阳：论文撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。唐雅楠：论文撰写——审阅与编辑、研究方法设计、数据整理。顾玉洁：论文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。施

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金（项目编号42507018、42277303、42577289）、安徽省自然科学基金（项目编号2508085QD128）、中国博士后科学基金会博士后 fellowship项目（项目编号GZC20251629）、安徽省博士后科学研究计划基金（项目编号2025A1007）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20241741），以及安徽省优秀的科学研究与创新团队项目。

施瑶|顾玉洁|唐雅楠|宋阳|李晓娜|倪妮|吴向伟

中国安徽省合肥市安徽农业大学资源与环境学院，安徽省农业食品质量安全危害因素与风险控制重点实验室，邮编230036