基于钴酞菁磺酰胺催化剂的含硫轻石脑油氧化脱硫

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Oxidative Desulfurization of Sour Light Naphtha by Cobalt Phthalocyanine Sulfonamide-Based Catalyst

　　

本研究探讨了在环境条件下，以空气为氧化剂，使用钴酞菁磺酰胺为基础的催化剂对真实的含硫轻石脑油进行好氧氧化脱硫 (ODS)。研究人员使用多种分析方法对原料和反应产物进行了表征，如紫外-可见 (UV-Vis) 光谱、气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR)。采用响应面法 (RSM) 中的 Box-Behnken 设计 (BBD) 对三个重要变量（NaOH、H₂SO₄和CH₃OH的浓度）进行了建模并优化了其影响。所建立的二次模型正确预测了实验结果，并显示出极高的统计显著性 (F值=86.60，R²=0.9962)。结果表明，所有三个变量均对脱硫产生正向影响，其中NaOH浓度的影响最为显著。在优化条件（NaOH 50 g/L、H₂SO₄ 75 wt%、CH₃OH 90 wt%）下，使用1.63 wt%（Cat/S）的催化剂用量，在60分钟内实现了约94%的脱硫率。动力学分析支持拟一级动力学模型。与大多数依赖H₂O₂和模型燃料的ODS报告不同，这项工作在温和条件下于实际炼厂物流中实现了高效、无过氧化物的ODS，突显了CoPc-S/空气作为加氢处理补充的实用精制步骤的潜力。

在全球化向清洁能源过渡的背景下，尽管现代能源系统不断扩展，化石燃料依然占据全球能源供应的主导地位。因此，生产更清洁的运输燃料和石化原料的炼油策略至关重要。轻石脑油是原油蒸馏过程中的中馏分，由于其在燃料生产中的广泛应用，必须严格控制其硫含量。然而，硫化物在燃烧时会氧化为硫氧化物 (SO_x)，引发酸雨并导致呼吸道问题，同时炼油设备中的硫化物会引起催化剂失活和设备腐蚀。加氢脱硫 (HDS) 是传统的脱硫方法，但由于其对噻吩、苯并噻吩 (BTs) 等难降解硫化物处理效果有限，且需要高温高压及氢气消耗，研究人员开始探索替代工艺。氧化脱硫 (ODS) 因其不依赖氢气且条件温和而备受关注。然而，传统的ODS多采用H₂O₂作为氧化剂，存在传质限制和水副产物等问题。此外，金属酞菁 (MPcs) 催化剂虽能活化分子氧，但其在水相中溶解度低且难以分离。为了克服这些限制，研究人员开展了基于钴酞菁磺酰胺 (CoPc-S) 催化剂的含硫轻石脑油空气辅助氧化脱硫研究。该研究证明了在温和条件下对高硫轻石脑油实现高效脱硫的可行性，为炼厂满足日益严格的环保法规提供了一种无过氧化物、低能耗的精制工艺。该研究成果发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上，对推进清洁燃料技术和功能化大环催化剂的应用具有重要意义。

在关键技术方法方面，研究人员以伊朗某石化炼厂提供的含硫轻石脑油为原料，采用响应面法 (RSM) 结合 Box-Behnken 设计 (BBD) 对脱硫过程中的三个关键变量浓度（NaOH、H₂SO₄和CH₃OH）进行建模和优化。实验通过配备高速剪切混合机的玻璃反应器进行多阶段处理。分析测试方面，采用了X射线荧光硫仪测定总硫，利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和紫外-可见光谱 (UV-Vis) 对催化剂结构进行表征，并使用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) 对脱硫前后的有机硫化物种类进行定性和半定量分析。通过拟合拟一级和拟二级动力学模型评估了反应动力学行为。

在小标题为“3.1. Characterization”的研究结果中，研究人员通过FTIR和UV-Vis光谱对CoPc-S催化剂和原料进行了表征。FTIR光谱证实了酞菁大环和磺酰胺官能团的存在，特征峰如3422 cm^-1处的N-H伸缩振动以及1320和1146 cm^-1处的S=O伸缩振动 confirm 了结构完整性。UV-Vis光谱中观察到的Q带和Soret带归属为π→π*跃迁，且Q带较未取代CoPc发生蓝移，这归因于外围吸电子的磺酰胺基团降低了最高占据分子轨道 (HOMO) 的能量。结果表明催化剂在合成和反应过程中保持了分子框架的完整性。

在小标题为“3.2. RSM results”的研究结果中，通过方差分析 (ANOVA) 评估了二次模型的显著性。模型F值高达86.60，p值为0.0018，表明模型具有极高的统计显著性。决定系数R²=0.9962，预测R²与调整R²高度一致，证明模型拟合优良。扰动图和响应面图分析指出，NaOH浓度对脱硫率的影响最为显著，其次是H₂SO₄浓度，最后是CH₃OH浓度。其中，NaOH与硫醇反应生成水溶性盐，加速相转移，而H₂SO₄提供的酸性环境促进了硫化物的氧化转化。最后，通过RSM优化得出最佳操作条件：NaOH 50 g/L，H₂SO₄ 75 wt%，CH₃OH 90 wt%。

在小标题为“3.3-3.6. Influence of temperature, reaction time, catalyst dosage and Kinetics”的研究结果中，考察了温度、时间及催化剂用量对ODS效率的影响并分析了动力学。结果表明，在25至35℃间脱硫率随温度升高而提升，但因轻石脑油初馏点较低，超过35℃后效率明显下降。反应在60分钟即趋于饱和，继续延长时间意义不大。催化剂用量在1.63 wt% (Cat/S) 时脱硫率达到约93.77%，继续增加用量会导致泡沫产生且收益递减。动力学分析表明，拟一级模型具有更高的拟合度 (R²范围0.9622-0.9687)，说明该ODS过程主要受拟一级动力学控制。

在小标题为“3.7-3.8. GC-MS analysis and Reusability”的研究结果中，GC-MS分析证实处理后的轻石脑油中大多数轻质硫化物降至未检出水平，仅存微量的2-甲基-2-十一烷硫醇。此外，经过5次循环使用后，CoPc-S催化剂仍保持88.19%的脱硫效率，表现出良好的可重用性和稳定性。

在小标题为“3.9-3.11. Mechanism, Environmental implications and comparative analysis”的研究结果中，提出了三阶段脱硫机理：第一阶段硫化物进入酸相质子化并生成二硫化物；第二阶段在碱性环境和CoPc-S催化下发生有氧氧化；第三阶段用CH₃OH-H₂O洗涤去除残留杂质。针对废液处理，提出通过中和反应生成石膏以及蒸馏回收甲醇的循环经济策略。对比分析表明该工艺在温和条件下对高硫石脑油的处理效果优于现有诸多方法。

在讨论与结论部分，研究人员总结指出，该研究成功构建了用于处理真实含硫轻石脑油的CoPc-S催化ODS体系。结合BBD响应面法进行的统计优化有效揭示了NaOH、H₂SO₄与CH₃OH之间的作用关系，其中NaOH浓度为主导因素。在35℃常压及60分钟的温和反应条件下，该工艺将初始硫含量为2040 ppmw的轻石脑油进行深度脱硫，脱硫率约达94%。动力学数据高度吻合拟一级动力学模型。该研究强调，在无过氧化物需求和仅使用空气作为氧化剂的条件下，CoPc-S催化剂展现出了卓越的脱硫性能，它不仅为高硫轻质烃的深度精制提供了极具可行性的技术路径，更凸显了该工艺在填补加氢工艺短板、助力炼油企业实现环保合规方面的实际工业价值。