微塑料老化对饮用水分配系统中三卤酚类消毒副产物吸附与解吸的影响

《Journal of Hazardous Materials》：Effects of microplastic aging on the adsorption and desorption of trihalophenolic disinfection by-products in drinking water distribution systems

　　摘要：微塑料与消毒副产物在饮用水分配系统中普遍共存，这引发了人们对于微塑料介导的消毒副产物迁移问题的担忧。本研究探讨了典型的卤代酚类消毒副产物，即2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚，在原始状态及经过紫外线照射和ClO2氧化处理后的聚酰胺微塑料上的吸附与解吸行为，并通过分子动力学模拟阐明了其吸附机制。此外，还研究了在管道结垢存在的情况下，2,4,6-三氯苯酚在胶体聚苯乙烯微塑料上的吸附情况，以评估管道结垢对控制饮用水分配系统中该物质迁移的作用。研究结果表明，2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚在聚酰胺微塑料上的吸附主要受范德华力驱动，同时还有疏水作用、静电作用和氢键作用的影响。与340纳米波长的紫外线处理相比，254纳米波长的紫外线处理会显著提高聚酰胺微塑料的氧碳比，升高羰基含量，并降低其疏水性，从而导致吸附作用减弱。ClO2氧化则通过增强聚酰胺微塑料与这些消毒副产物之间的静电作用来促进其吸附。老化过程会使消毒副产物的解吸率上升5.10%–29.43%（针对2,4,6-三氯苯酚）和2.47%–10.10%（针对2,4,6-三溴苯酚），且2,4,6-三氯苯酚的解吸滞后现象比2,4,6-三溴苯酚更弱。在饮用水分配系统中，胶体聚苯乙烯微塑料是2,4,6-三氯苯酚的重要载体，而管道结垢则通过吸附携带有该物质的胶体聚苯乙烯微塑料起到有效的吸附作用，进而减少其迁移。总体而言，本研究阐明了微塑料老化如何影响消毒副产物的命运，并强调了管道结垢在调控饮用水分配系统中消毒副产物行为中的作用，为相关风险的评估与控制提供了重要依据。

引言：微塑料已成为水环境中普遍存在的污染物，且在越来越多的饮用水系统中被检测到，这引起了人们对饮用水质量及人类暴露风险的担忧。越来越多的毒理学证据表明，微塑料暴露可能带来健康风险。在饮用水系统中，微塑料可能通过受污染的水源进入饮用水处理厂，即便采用先进的处理技术，要完全去除它们仍然具有挑战性。因此，残留的微塑料可能会存在于处理过的水中，进而进入饮用水分配系统。除了源自水源的微塑料外，老化的塑料管道、防腐涂层以及积累的管道结垢也有可能成为饮用水分配系统中的二次微塑料来源。先前的研究显示，自来水中的微塑料浓度可高达每升数百个颗粒，而且管道结垢中也检测到了微塑料。尽管有越来越多的证据表明微塑料存在于饮用水系统中，但它们所带来的环境风险以及在水分配过程中与其他污染物的相互作用仍需进一步研究。因此，阐明微塑料的环境行为及其在调控饮用水分配系统中污染物命运中的作用，已成为一项重要的研究课题。

大多数进入饮用水系统的微塑料在经过自然水体或人工水体的传输过程中会发生老化。自然阳光照射以及饮用水处理和分配过程中使用的氧化型消毒剂都可能引发微塑料的显著物理化学变化。老化过程会大幅改变微塑料的形态、表面化学性质、疏水性及表面电荷，从而影响其与环境污染物的相互作用。紫外线引发的老化程度与波长密切相关，通常较短波长的紫外线会导致微塑料更严重的光氧化和物理化学变化。同时，越来越多的证据表明，环境介质在紫外线诱导的微塑料老化过程中起着关键作用——空气与水在活性氧生成、反应物可用性以及界面特性方面存在显著差异，这些差异会改变微塑料的老化路径。二氧化氯是一种广泛应用于饮用水处理和分配系统的氧化型消毒剂，它能够引发塑料材料的表面氧化、功能基团转变以及有机物质的释放。与主要通过次氯酸引发表面氧化的次氯酸钠相比，二氧化氯能够渗透到聚合物基质中，促使塑料材料发生更深入的结构降解。有研究进一步表明，在相同条件下，二氧化氯比次氯酸钠能导致更多的有机物质渗出以及更严重的聚合物劣化，凸显了其更强的老化作用。

消毒是确保饮用水系统微生物安全不可或缺的工序。然而，消毒剂与天然有机物之间的反应不可避免地会产生消毒副产物。迄今为止，已在饮用水中鉴定出700多种消毒副产物，包括三卤甲烷、卤代乙酸和卤代酚等。与传统脂肪族消毒副产物相比，新兴的芳香族消毒副产物因其更高的毒性而受到越来越多关注。其中，2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚是具有明显致癌、致突变和致畸潜力的典型卤代酚类消毒副产物。在中国《生活饮用水卫生标准》以及世界卫生组织的饮用水指南中，这两种物质的控制限值均为0.2毫克/升。微塑料能够吸附并运输多种污染物，包括有机污染物、重金属和微生物，因而可作为环境中的污染物载体。有研究指出，PET微塑料对单氯苯酚、二氯苯酚和三氯苯酚具有不同的吸附亲和力，这说明卤素取代程度可通过疏水作用和静电作用的共同影响，改变微塑料与氯代苯酚之间的相互作用。不过，该研究仅针对未老化的PET微塑料，未考虑老化过程或饮用水分配环境的影响。在饮用水分配系统中，微塑料与消毒副产物的共存为两者之间的界面相互作用提供了可能，这种相互作用可能会改变消毒副产物的吸附、命运及暴露途径。近期研究表明，微塑料可以通过释放溶解的有机碳和溴离子来影响消毒副产物的形成，进而促进氯化及溴化消毒副产物的生成。此外，塑料材料因老化而发生的结构变化也会显著影响其与消毒副产物的相互作用。例如，有研究指出，经过紫外线老化的聚酰胺微塑料的氯反应活性更强，在氯化处理过程中产生的三卤甲烷、卤代乙酸等其他消毒副产物的量也显著更高，这表明微塑料的老化会显著影响消毒副产物的形成与转化。但目前的研究大多要么聚焦于未老化微塑料对氯代苯酚的吸附作用，要么研究老化塑料材料产生的消毒副产物，对于高毒性的卤代酚类消毒副产物在老化微塑料上的吸附-解吸行为，以及其在饮用水分配系统中的环境命运，仍有大量研究空白。

聚酰胺微塑料是在饮用水环境中最常检测到的微塑料之一。欧洲各地的饮用水处理厂进行的实地调查表明，在水源水和饮用水样本中，聚酰胺微塑料约占所有微塑料的33%。虽然塑料管道和配件在饮用水分配系统中也可能产生聚酰胺微塑料，但本研究主要关注那些在饮用水处理过程中未能被完全去除、从而进入饮用水分配系统的源自水源的聚酰胺微塑料。除了微塑料的老化之外，管道结垢也是饮用水分配系统中另一个重要但常被忽视的因素。管道结垢可以积聚微塑料，并为污染物的滞留和转化提供反应界面。胶体微塑料具有较高的移动性，有助于污染物在水生系统中的传输。在各类胶体微塑料中，胶体聚苯乙烯微塑料因其均匀的表面性质、出色的胶体稳定性以及较强的吸附和迁移能力，被广泛用作研究污染物传输的模型颗粒。管道结垢为胶体微塑料的积聚及其与共存污染物的相互作用提供了复杂的界面环境。然而，目前的相关研究大多分别探讨了微塑料对污染物的吸附作用或胶体对污染物传输的促进作用，而胶体微塑料与管道结垢共同对饮用水分配系统中消毒副产物吸附和命运的影响仍不十分清楚。因此，仍有若干关键科学问题有待解决，比如不同的老化路径如何改变聚酰胺微塑料的物理化学性质及其与卤代酚类消毒副产物的相互作用，以及管道结垢如何调控微塑料介导的消毒副产物在饮用水分配系统中的迁移。为解答这些问题，本研究在模拟的饮用水条件下，系统研究了2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚在原始状态及老化后的聚酰胺微塑料上的吸附与解吸行为，并通过分子动力学模拟阐明了卤代酚类消毒副产物与原始聚酰胺微塑料之间的分子级吸附机制及相互作用能。此外，还评估了管道结垢在调控胶体聚苯乙烯微塑料介导的2,4,6-三氯苯酚迁移过程中的作用。通过将紫外线老化、ClO2氧化以及管道结垢相关过程整合到一个统一的饮用水分配系统分析框架中，本研究阐明了老化路径和管道结垢相关界面如何共同调控卤代酚类消毒副产物在饮用水分配系统中的吸附、解吸及迁移过程。

片段摘录：微塑料、消毒副产物与管道结垢
作为代表性微塑料，选择了直径为80微米的PA6材质聚酰胺微塑料（由中国东莞杰诚塑料化工有限公司提供，见图1a），因为这类微塑料在50–100微米尺寸范围内的管道结垢中含量较高。2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚被选为研究的目标消毒副产物（见表S1）。为了研究迁移现象，使用了直径为500纳米、浓度为25000毫克/升的胶体聚苯乙烯微塑料（来自天津Baseline Chromtech研究中心），这类微塑料作为可移动的胶体微塑料模型，而非用于与聚酰胺微塑料直接比较。

老化后聚酰胺微塑料的形态与亲水性
在254纳米波长的紫外线下进行10天老化处理后，无论是干燥环境还是潮湿环境中的聚酰胺微塑料表面都出现了明显的黄色变化，其中在254纳米波长下的干燥环境下，颜色变化最为显著（见图1a–1c）。而在340纳米波长下老化的聚酰胺微塑料则没有出现明显的颜色变化（见图1d和1e）。扫描电子显微镜分析表明，四种紫外线老化处理都会导致聚酰胺微塑料表面出现不同程度的损伤，包括裂纹增加、表面粗糙度上升以及局部区域的变化等。

结论
本研究阐明了饮用水环境中卤代酚类消毒副产物在聚酰胺微塑料上吸附与解吸的界面机制。2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚与聚酰胺微塑料的结合主要受范德华力控制，同时还有疏水作用、静电作用和氢键作用的辅助。紫外线老化会增加聚酰胺微塑料的氧化程度和亲水性，从而降低消毒副产物的吸附量；而ClO2氧化则通过产生有利的静电效应来增强消毒副产物的吸附。

环境意义
微塑料与卤代酚类消毒副产物在饮用水分配系统中普遍共存，二者会共同带来暴露风险。紫外线照射和ClO2氧化导致的聚酰胺微塑料老化，会显著改变2,4,6-三氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚的吸附与解吸行为，进而调控它们的迁移速度并增加其解吸可能性。胶体聚苯乙烯微塑料则是这些消毒副产物的重要载体。

作者贡献说明
赵伟高：论文撰写——审阅与编辑、概念设计。刘静：实验验证、研究实施。彭 Zhu：论文撰写——初稿撰写、方法学研究、数据整理。楚娴娴：论文撰写——审阅与编辑、方法学研究、数据整理。郑博：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、概念设计。田怡梅：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、项目管理、资金获取、概念设计。何楠：研究实施。郭浩：论文撰写——审阅与编辑、方法学研究。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52170101）的支持。

彭 Zhu | 楚娴娴 | 赵伟高 | 刘静 | 何楠 | 郭浩 | 郑博 | 田怡梅
中国天津市天津大学环境科学与工程学院，邮编300072