《Journal of Hazardous Materials》：Effects of structural heterogeneity in soil humic acids from distinct river basins on Tl(III) binding-reduction: kinetics and mechanisms
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摘要铊与天然有机质之间的相互作用是影响其在土壤和水体中环境归趋的关键因素。作为土壤天然有机质的重要组成部分，腐殖酸可能参与铊的结合以及价态变化过程。不过，不同流域土壤腐殖酸的结构组成存在差异，而这种差异如何影响铊(III)的形态变化机制目前尚不明确。因此，本研究选取了松花江、长江
摘要
铊与天然有机质之间的相互作用是影响其在土壤和水体中环境归趋的关键因素。作为土壤天然有机质的重要组成部分，腐殖酸可能参与铊的结合以及价态变化过程。不过，不同流域土壤腐殖酸的结构组成存在差异，而这种差异如何影响铊(III)的形态变化机制目前尚不明确。因此，本研究选取了松花江、长江和珠江流域的土壤腐殖酸，分别命名为SSHA、YSHA和PSHA。此外，还使用了商业化的腐殖酸标准品（Sigma-HA）作为对照，通过动力学实验研究铊(III)的结合与还原耦合过程。研究结果表明，腐殖酸与铊(III)的相互作用遵循分阶段动力学规律：反应初期以快速结合为主，随后铊(III)的还原作用逐渐增强。系统的pH值能够调控腐殖酸功能基团的质子化状态以及铊(III)的水解形态，进而影响其转化过程。紫外线检测结果显示，腐殖酸的紫外线响应差异主要由其内在结构特征决定。光谱分析表明，腐殖酸能够促使铊(III)快速且持续地发生还原反应，同时会导致腐殖酸表面的碳结构发生改变，其含氧功能基团也会随之变化。这些发现为理解天然有机质如何介导水环境中铊的迁移与转化提供了重要见解。
引言
铊是一种毒性极高、极为稀有且分布广泛的重金属，已被多个国家列为需要重点监测的污染物[1]。铊主要通过食物链传递给生物，对其健康构成严重威胁[2][3]。虽然铊在土壤和天然水体中普遍存在，但其背景浓度极低[4][5][6]。含铊矿床的开采可能导致含有铊的废水排放到水环境中，这类废水会大幅升高受水体的铊浓度，有记录显示其浓度可高达9000μg/L[7]。铊主要以两种氧化态存在：Tl(I)和Tl(III)。在大多数环境条件下，Tl(I)的水溶性相对较高[8][9]，而Tl(III)则具有很强的络合能力和氧化性。一旦进入水环境，Tl(III)可能会与天然有机质结合并发生还原反应[10][11]。Tl(I)与Tl(III)之间的相互转化会影响其在环境中的毒性和移动性[12]，因此，深入研究天然有机质介导的Tl(III)结合与还原转化机制，对于理解其在土壤-水体系统中的迁移与转化至关重要。
腐殖酸是天然有机质中结构较为复杂的成分，在环境中广泛存在[13][14]。它对铊的环境行为和反应性的影响，不仅取决于其功能基团组成，还与其在水体系中的存在形式有关[15]。在水环境中，腐殖酸既可以以溶解态存在，也可以以悬浮颗粒态存在[16]，因此铊(III)与腐殖酸的结合既包括与溶解态腐殖酸的络合，也包括与颗粒态腐殖酸表面的结合[17]。对于Tl(I)，先前的研究表明，腐殖酸主要通过单齿配位方式与Tl(I)结合。在低pH环境下，腐殖酸中的羧基及其他功能基团容易质子化，从而降低其对Tl(I)的亲和力；而当pH值上升至中性或碱性条件时，这些功能基团会逐渐去质子化，进而增强与酚羟基等高亲和力位点上Tl(I)的结合[18]。Watanabe和Takahashi发现，铊(III)与腐殖酸结合后其浓度会逐渐下降，同时会产生Tl(I)[11]。腐殖酸中丰富的醌类和酚类功能基团能够有效促进铜(II)、汞(II)等金属离子的还原[19][20][21][22]。Barnie等人研究表明，从中国东北地区泥炭土中提取的腐殖酸比商业化腐殖酸具有更高的六价铬去除效率，可将98%的六价铬还原为三价铬[23]。Pham等人发现，富里酸还原铜(II)的能力与其电子供体基团的密度相关，铜(II)的还原过程分为两个阶段：最初由具有醌结构的基团介导的快速反应阶段，随后在反应后期还原速率逐渐下降[21]。不同地区的气候条件、人类活动强度等因素会导致土壤腐殖酸的结构特征和功能基团分布存在显著的空间异质性[24]。以往的研究大多聚焦于单一来源的腐殖酸与铊之间的相互作用[13][18]，而关于不同流域土壤腐殖酸如何影响铊的结合及其氧化态变化的研究相对较少。
鉴于长江和珠江流域频繁出现铊污染现象[25][26]，松花江流域也存在重金属污染的风险[27]，本研究对这三大流域表层土壤中提取的腐殖酸进行了分析。同时引入了商业化腐殖酸作为参考物质，以便比较不同来源腐殖酸对铊(III)的结合及还原转化作用。本研究共有四个具体目标：(i)在pH 3–5的条件下评估铊(III)与不同腐殖酸的结合情况，并确定铊(III)向Tl(I)还原的动力学过程；(ii)研究溶解态腐殖酸的紫外吸收特性及表观芳香性的动态变化；(iii)阐明固相腐殖酸表面铊的氧化态分布及转化行为；(iv)考察不同处理条件下腐殖酸表面功能基团的变化。这些研究结果有助于了解腐殖酸的异质性及pH值如何影响铊(III)的固定及其价态转化，进而加深我们对含有有机质的水环境中铊迁移与转化规律的理解。
章节节选
化学试剂与材料
本研究共选择了四种腐殖酸：一种是从美国Sigma-Aldrich购买的商业化腐殖酸（Sigma-HA），另外三种是从松花江流域、长江流域和珠江流域的土壤样本中提取的腐殖酸，分别命名为SSHA、YSHA和PSHA。这三种土壤腐殖酸是从三个地点0–30厘米深度的未受干扰表土中提取的，这三个地点分别是吉林省白山市靖宇县怀弯口镇、重庆市南岸区两峰垭森林公园以及珠江流域。
腐殖酸的基本特性
如图1所示，不同来源的腐殖酸在颗粒团聚程度、表面粗糙度及孔隙结构方面存在明显差异。Sigma-HA具有典型的密集团聚形态，颗粒分布均匀且紧密排列，表面较为光滑，整体结构十分致密。SSHA的表面则相对粗糙，存在明显的裂隙和孔隙，这种形态可能与寒冷地区频繁的冻融循环有关。
结论
阐明铊与天然有机质之间相互作用的机制，对于理解其在环境介质中的迁移与转化至关重要。这一认识也为评估铊污染带来的风险提供了理论依据。作为天然有机质的典型成分，腐殖酸能够影响铊(III)的固定与释放，但由于不同地区土壤腐殖酸的结构组成存在空间异质性，其相关功能也可能存在差异。
环境意义
铊在土壤-水体系统中的环境归趋很大程度上受其与有机质的结合以及氧化还原过程的影响。不同流域土壤腐殖酸的表面形态和结构差异会改变其对铊(III)的结合与还原能力，进而影响铊的固定与转化。这些研究结果可为预测铊的迁移趋势以及评估流域尺度上的铊污染风险提供依据。
CRediT作者贡献说明
李宏业：原文撰写、正式分析、数据整理。黄宇恒：原文撰写、审阅与编辑。黄瑞星：原文撰写、审阅与编辑、概念构思。马成学：原文撰写、审阅与编辑、研究指导。胡迪：结果验证、正式分析、数据整理。黄福晓柳：原文撰写、审阅与编辑、研究指导、资金获取、概念构思。刘红霞：结果验证。何强：研究指导。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52422005）以及重庆市杰出青年科学基金（项目编号：CSTB2025NSCQ-JQX0029）的资助。
Hongye Li|Die Hu|Chengxue Ma|Ruixing Huang|Yuheng Huang|Qiang He|Hongxia Liu|Xiaoliu Huangfu
中国重庆400044，重庆大学环境与生态学院，教育部三峡库区生态环境重点实验室
