在受控的松木-聚苯乙烯烟雾暴露后，多层消防防护装备作为多环芳烃污染物的储存载体

《Journal of Hazardous Materials》：Multilayer firefighter PPE as a reservoir for PAH contaminants after controlled pine–polystyrene smoke exposure

　　摘要：燃烧产生的多环芳烃是一种半挥发性污染物，在烟雾暴露后会残留在防护织物上。本研究建立了一种可控的实验室烟雾暴露方法，用于评估消防员个人防护装备中各层物质对多环芳烃的积累与再分布情况。实验中使用了由外层壳体、防潮层和隔热内衬组成的多层结构，将其置于受控燃烧室中，暴露于松木/聚苯乙烯烟雾中（热通量50千瓦/平方米，氧气浓度20.95%，暴露时间35分钟）。研究人员测量了颗粒物质量排放量，并通过扫描电子显微镜和气相色谱-串联质谱技术对烟灰状沉积物进行分析，以测定16种EPA指定的多环芳烃含量。混合使用的松木/聚苯乙烯燃料所产生的多环芳烃含量明显高于纯生物质燃料。单次暴露后，外层壳体的多环芳烃总质量最高，为27.50±0.47微克/100平方厘米（松木/聚苯乙烯比例50/50）；而多次暴露后（松木/聚苯乙烯比例70/30），所有层的污染程度都会增加，其中防潮层的污染浓度达到20.76±0.36微克/100平方厘米，且高分子量多环芳烃的比例有所上升。经过7天储存后，外层壳体的多环芳烃总量有所下降，而内部层（防潮层和隔热内衬）的浓度则上升，这说明半挥发性多环芳烃在多层结构中发生了重新分布。本研究中的毒性当量值仅作为多环芳烃危害的初步筛查指标，并非暴露程度或健康风险的直接衡量标准。总体而言，这些研究结果表明，多层结构的个人防护装备是燃烧产生的多环芳烃的储存载体，可为未来关于多环芳烃持久性、迁移规律及去污方法的研究提供参考标准。

引言：消防员在作业时需面对燃烧过程中释放的气体、颗粒物以及半挥发性有机化合物带来的风险。多环芳烃因其能在环境中长期存在、化学性质稳定且具有明确的毒性而被视为最值得关注的污染物。多环芳烃是不完全燃烧的副产品，广泛存在于各种材料燃烧产生的烟雾中，包括生物质燃料和合成材料。燃料类型及燃烧条件会影响烟雾中多环芳烃的形成与分布，从而导致不同火灾场景下出现不同的污染特征。由于这些危害，消防员依靠个人防护装备来降低作业风险。这类防护装备通常由三层结构组成，即外层壳体、防潮层和隔热内衬，共同起到抵御热伤害和化学物质侵害的作用。然而越来越多的证据表明，燃烧产生的副产品，如多环芳烃、烟雾颗粒物和烟灰，会沉积在这些层的表面及内部。因此，即使火灾现场暴露已经结束，污染仍可能持续存在，而在后续的搬运、储存或清洗过程中还可能再次接触到这些污染物。尽管个人防护装备的重要性不言而喻，但目前人们对污染在多层结构中的形成机制及其行为规律仍了解有限。从危险物质的角度来看，受污染的消防装备可被视为燃烧产生的半挥发性有机污染物的多层纺织品储存库。沉积在外层壳体上的多环芳烃可能以颗粒形式存在，也可能直接吸附在纺织纤维上。随着时间的推移，半挥发性多环芳烃可能会通过扩散和分配作用在多层结构中发生浓度变化。留在纺织结构中的污染物可能与原始烟雾成分有所不同，且在清洗前还可能发生进一步变化。因此，了解这些材料如何影响污染物的命运，对于评估污染物的持久性、挥发潜力、去污效率以及人体接触后的健康风险至关重要。由于实际野外研究在热量、暴露条件、燃料类型、接触时长以及灭火操作等方面存在很大差异，要弄清污染物在个人防护装备中的附着、渗透及持久存在机制十分困难。目前针对消防员防护装备污染的研究主要采用六种方法：物理掺杂法、替代气溶胶暴露法、实验室燃烧室暴露法、受控真实火场模拟法、实际火场暴露法以及在用装备分析法。虽然物理掺杂法和替代气溶胶法能够实现较高的实验控制度，但它们产生的污染程度难以接近真实情况。替代气溶胶暴露法虽能在受控气流条件下模拟颗粒物特性，但却缺乏真实的烟雾化学成分。在实验室燃烧室中，可以在高度重复的条件下生成真正的、以颗粒形式存在的多环芳烃烟雾，不过所使用的燃料较为简单，燃烧强度也低于实际火灾时的情况。许多关于消防员防护装备污染的研究是在真实火场或训练活动中进行的，此时使用的燃料成分往往复杂且不明确。在这些研究中，燃料成分、热量传递、暴露时间、通风条件以及灭火操作往往同时发生变化，这使得很难单独确定各因素对多环芳烃在防护装备各层中的沉积、渗透和滞留的影响。实际火场采样虽然具有最高的生态真实性，但暴露剂量却不可知。此外，对在用或已退役的防护装备进行分析虽然能够了解其累积的暴露历史和洗涤情况，但具体某件装备的暴露程度仍然无法确定。这些污染检测方法的详细对比可见补充章节S.1。其中，实验室控制的燃烧系统能够在实现真实烟雾生成与保持实验可控性之间取得平衡，有助于确保关键实验变量的一致性。颗粒大小对污染动态有着重要影响。由于颗粒沉积是决定污染积累程度的关键机制之一，因此颗粒大小直接影响污染物与防护装备材料的相互作用。超细颗粒（小于等于0.1微米）比较大颗粒更易穿透多孔的纺织结构，而细颗粒（0.1至2.5微米）则更倾向于导致质量沉积并长期滞留在防护装备中，粗颗粒（2.5至10微米）则多沉积在外表面，但也可能造成交叉污染。由于多环芳烃既以气态形式存在，也以颗粒形态存在，它们的传输和滞留取决于颗粒沉积、半挥发性化合物的扩散以及与纺织材料的相互作用。这些过程可能导致防护装备各层出现不同的污染特征，尤其是在反复暴露或延迟清洗的情况下。暴露后的行为也是影响防护装备污染的一个重要但尚未被充分理解的方面。半挥发性多环芳烃可能会通过扩散和分配作用在多层结构中逐渐重新分布，从而改变材料内部的污染分布状况。以往的研究大多集中在外层壳体的污染情况以及去污效率上，很少有研究系统地探讨燃料成分、多次污染事件以及后续储存等因素对多环芳烃在防护装备各层中积累和再分布的影响。关于污染持续时间以及多层结构中多环芳烃含量变化规律的问题依然有待解答。为填补这些研究空白，本研究设计了一项实验室污染研究，通过控制除研究变量之外的所有实验条件，从而更全面地探究多层个人防护装备中多环芳烃污染与再分布的机制。本研究的目的并非直接模拟实际火场环境，而是要在明确控制的条件下找出相关机制。通过比较消防员防护装备多环芳烃污染研究中所观察到的污染趋势、多环芳烃含量特征以及各层的污染分布模式，可以判断实验室研究结果与实际火场情况的关联程度。虽然实验室实验无法重现真实火灾中的绝对污染水平，但它能为理解特定因素对污染行为的影响提供一个可重复的研究框架，从而补充野外研究的不足。具体而言，本研究旨在探究：第一，100%纯松木燃料以及作为简化替代燃料的松木/聚苯乙烯混合物对防护装备外层壳体上多环芳烃沉积的影响；第二，混合生物质与合成材料燃烧产生的烟雾暴露后，多环芳烃在防护装备各层中的分布情况；第三，多次暴露如何改变各层的多环芳烃含量特征；第四，7天储存会对多层结构中各层的多环芳烃分布产生何种影响。

污染模拟系统：本研究借鉴了先前的实验室规模火灾模拟方法，利用受控燃烧室产生可重复的烟雾暴露环境，以此作为实验室燃烧模拟条件的简化版本，同时能够精确控制燃烧和暴露参数。该系统遵循ISO/TS 5660–5标准制造，配备有265厘米长的排烟系统。实验在受控环境中进行，其热通量为……

100%纯松木燃料及不同松木/聚苯乙烯混合物燃烧产生的颗粒物：在研究多环芳烃在消防员防护装备各层中的沉积和渗透情况之前，先了解颗粒物质量排放量随燃料成分的变化规律是十分必要的。这是因为以颗粒形式存在的多环芳烃其含量既与颗粒大小有关，也与颗粒质量浓度相关。图3展示了不同燃料混合物对应的超细颗粒、细颗粒和粗颗粒尺寸段的颗粒质量排放系数（克/千克），这些燃料混合物包括100%纯松木、90/10松木/聚苯乙烯混合物、80/20松木/聚苯乙烯混合物、70/30松木/聚苯乙烯混合物以及50/50比例的两种燃料混合物。

结论：本研究建立了一个可控的实验室研究体系，用于研究消防员个人防护装备中与燃烧相关的污染物质的积累、转化及再分布规律。所采用的方法为松木与聚苯乙烯混合物的燃烧提供了标准化的实验条件。这些方法将有助于研究人员使用可重复的实验手段，研究在受控的松木/聚苯乙烯燃烧场景下，多环芳烃是如何在消防员防护装备的纺织层中传播的。研究结果最为……

缩写说明：AcP为苊；AcPy为苊烯；Ant为蒽；BaA为苯并[a]蒽；B[a]P为苯并[a]芘；BbFL为苯并[b]荧蒽；BghiP为苯并[ghi]吡喃；BkFL为苯并[k]荧蒽；Chr为荧蒽；Fl为氟蒽；Flu为荧蒽；InP为吲哚并[1,2,3-cd]芘；NaP为萘；Phe为菲；Pyr为芘；DBA为二苯并[a,h]蒽。

环境意义：消防员个人防护装备不仅具有临时防护功能，还可能成为燃烧产生的多环芳烃的后续储存场所。受控的松木/聚苯乙烯烟雾暴露实验表明，多环芳烃最初会沉积在外层壳体上，但在多次暴露及7天储存期间可能会重新分布到防潮层和隔热内衬中。这一现象意味着受污染的防护装备可能会将有害残留物带入消防站、车辆、储存区域、洗涤系统或废弃物处理流程中。鉴于此……

作者贡献声明：宋国文负责论文的撰写与修改、研究指导、项目管理、资金申请以及研究构思工作；李瑞同样参与论文的撰写与修改、研究指导、项目管理、实验研究、资金申请以及研究构思；张梦颖负责论文的撰写与修改、研究指导以及项目管理；穆罕默德·贾拉尔·乌丁·鲁米负责论文的撰写与修改、结果验证以及实验研究工作；吴玉林负责论文的撰写与修改、结果验证、实验研究以及数据整理工作；马齐亚尔……

资金支持：本研究得到了美国国土安全部、联邦紧急事务管理局的消防预防与安全研发项目的资助，相关资助编号分别为EMW?2021-FP?00088和EMW?2023-FP?00242。

关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明：在撰写本文档时，我们使用了人工智能技术来生成部分图形摘要内容，同时还借助Grammarly工具来优化语言表达，以提高文档的可读性。

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢爱荷华州立大学材料分析研究实验室提供的场发射扫描电子显微镜分析服务，以及该校W. M. Keck代谢组学研究实验室提供的气相色谱-串联质谱分析服务。同时，作者还要感谢爱荷华州立大学生物技术系的马修·W·布赖茨曼博士和卢卡斯·J·肖曼，他们在气相色谱-串联质谱数据分析方面给予了大力协助。

穆罕默德·贾基尔·侯赛因 | 马齐亚尔·埃特马德扎德 | 吴玉林 | 穆罕默德·贾拉尔·乌丁·鲁米 | 张梦颖 | 李瑞 | 宋国文
美国爱荷华州艾姆斯市，爱荷华州50011，爱荷华州州立大学机械工程系