通过溶胶-凝胶St?ber法合成荧光二氧化硅纳米粒子并对其进行羧基功能化处理

《Journal of the Indian Chemical Society》：Synthesis of Fluorescent Silica Nanoparticles and their Carboxy Functionalization Through Sol-Gel St?ber method.

　　摘要：本研究报道了羧基功能化二氧化硅纳米粒子（SiO2COOH-NPs）的合成及其全面表征，这类纳米粒子有望应用于光学和表面工程领域。通过紫外-可见光谱、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、场发射扫描电子显微镜以及布鲁诺尔-埃米特-特勒比表面积分析等方法对所合成的纳米粒子进行了表征。紫外-可见吸收光谱显示其最大吸收波长为218纳米，而荧光光谱则显示出在275纳米处有较强的紫外线发射峰（1214.83 a.u.），并在400纳米处存在宽谱带（413.63 a.u.），这表明存在由羧基引发的辐射跃迁。傅里叶变换红外光谱分析通过特征性的Si-O-Si（1022、1093 cm-1）、C–O（1385 cm-1）和C=O（1540 cm-1）伸缩振动峰，证实了纳米粒子的成功功能化。XRD图谱在2θ = 21.571°处显示出宽大的非晶态峰，进一步证明了其非晶结构。场发射扫描电子显微镜图像显示这些纳米粒子为均匀分布的球形颗粒，平均直径约为200纳米。经布鲁诺尔-埃米特-特勒法测定，其比表面积为1.89 m2/g，平均孔径为5.20纳米。所观察到的光物理性质和表面特征表明，SiO2COOH-NPs在传感、废水处理和吸附应用方面具有巨大潜力。

引言：工业化、城市化以及人类活动的快速发展导致大量未经处理的工业废物被排放到水环境中，进而造成水质严重恶化及生态失衡。纺织、制药、皮革、电镀、采矿、印刷和造纸等行业不断向自然水系中排放大量的合成染料、有毒重金属以及持久性有机污染物[6]。由于阳离子型甲苯蓝和阴离子型甲基橙具有较高的稳定性和上色效率，因此被广泛用于纺织染色和印刷领域。然而，这类染料含有复杂的芳香结构以及甲基取代基，使其极难生物降解，会在环境中长期存在[25]。研究表明，长期接触此类污染物会对人类和水生生物造成突变、致癌及细胞毒性作用。制药和金属加工行业还会排放铅、镉、汞、铬和砷等有害重金属，这类物质即便在微量情况下也极具毒性，因为它们既不可生物降解又会在生物体内积累[34, 35, 36]。这类污染物可能渗入地下水系统，在食物链中积累，抑制土壤微生物活性，降低作物产量，还会引发包括神经系统疾病、肾脏损伤、心脏病和癌症在内的一系列严重健康问题。因此，高效、可持续且经济可行的水净化技术已成为全球环境治理的重要任务。

已有大量研究探讨了各种传统废水处理方法，如混凝沉淀、化学沉淀、膜过滤、反渗透、离子交换以及高级氧化工艺，以去除水中的污染物[14]。不过，这些方法往往存在诸多缺陷，比如运营和维护成本高、膜易污染、能耗大、会产生二次污泥、无法完全去除微污染物，且回收能力有限[31, 32, 33]。在这种背景下，吸附技术作为一种操作简单、成本低廉、反应速度快、去除效率高且吸附剂易于再生的方法，成为废水处理中最具前景的技术之一[15, 16]。纳米科学和纳米技术的最新进展推动了先进纳米结构吸附剂的研发，这类吸附剂拥有极大的比表面积、可调控的孔隙结构、众多的活性位点以及更高的表面反应性，因此比传统块体材料具有更强的污染物吸附能力[13]。在各类纳米材料中，二氧化硅纳米粒子因其优异的物理化学稳定性、高耐热性、生物相容性、低毒性、较大的比表面积以及易于表面改性的特点而备受关注[3, 4, 5]。由于二氧化硅表面富含硅醇基团，可为污染物提供有效的结合位点，从而实现多种化学功能化修饰[8, 9]。因此，通过引入羧基来功能化二氧化硅表面，是一种提升其吸附效率的有效策略。羧基的引入会形成带负电的活性位点，可通过静电吸引、氢键作用、离子交换以及表面络合等多种机制与阳离子型染料和重金属离子发生强烈相互作用[37]。此外，功能化的二氧化硅表面还能通过氢键和疏水作用促进染料和重金属污染物的吸附。相比未改性的二氧化硅纳米粒子，SiO2COOH-NPs展现出更强的吸附能力、更高的表面反应性以及更好的污染物选择性[38]。

与此同时，金属有机框架作为一种新一代的晶体多孔材料，也被用于环境修复领域。金属有机框架由金属离子或金属簇与有机连接剂共同构成，能够形成高度有序的三维多孔结构[12]。这类材料拥有极高的比表面积（可达7000 m2/g）、可调控的孔隙结构、可调节的表面化学性质以及出色的吸附性能，因此非常适合用于废水处理[10]。在各类金属有机框架中，由锌离子和2-甲基咪唑配体合成的沸石咪唑酯框架-8因其在水环境中的优异热稳定性和化学稳定性而受到广泛关注[2]。ZIF-8可通过静电作用、孔隙限制以及配位机制有效吸附染料和重金属[7]。此外，将二氧化硅纳米粒子与金属有机框架结合，可以制备出混合纳米复合材料，这类复合材料兼具二氧化硅的结构稳定性、机械强度和表面功能性与金属有机框架的高孔隙率和强吸附能力[26]。近期对复合材料的研究表明，二氧化硅-金属有机框架复合材料具有较高的吸附能力、抗污染性能、良好的可回收性以及优异的机械完整性，非常适合用于连续流过滤系统[11]。因此，这类混合结构有望成为下一代可持续水净化技术中的重要材料。

二氧化硅纳米粒子的物理化学性质，如粒径分布、形态、孔隙率、比表面积以及吸附行为，很大程度上取决于其合成方法[17, 18, 19]。目前已有多种合成二氧化硅纳米粒子的方法被研究，包括微乳液法、火焰喷涂热解法、化学气相沉积法、水热合成法以及模板辅助法[24]。不过，溶胶-凝胶St?ber法依然是合成粒径可控、形态均匀的单分散球形二氧化硅纳米粒子最可靠、成本最低且重复性最好的方法之一[20, 21, 22]。该方法由Werner St?ber于1968年首次提出，是在碱性条件下，以氨作为催化剂，将正硅酸乙酯在酒精介质中发生水解和缩合反应而制得[1]。与其他合成方法相比，St?ber法具有诸多优势，比如可在低温下进行反应、易于放大生产、成本较低、粒径分布窄、纯度较高，而且还可以通过共缩合或合成后接枝技术轻松引入功能性基团[27, 28, 29, 30]。此外，该技术还能实现对纳米粒子直径的控制，使其范围可从数十纳米延伸到微米级别，同时还能保持较高的比表面积和结构均匀性[23, 39]。因此，本研究旨在采用溶胶-凝胶St?ber法合成并功能化二氧化硅纳米粒子，以此开发出高效的吸附材料用于水净化。研究中分别合成了纯二氧化硅纳米粒子以及羧基功能化的二氧化硅纳米粒子，并通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、场发射扫描电子显微镜以及布鲁诺尔-埃米特-特勒比表面积分析等方法对其结构、形态和表面性质进行了系统表征。此外，本研究还探讨了将ZIF-8框架与SiO2COOH-NPs结合的可能性，旨在制备出用于连续且可持续废水处理的高性能混合过滤膜。

材料与方法：本研究在合成过程中使用了正硅酸乙酯、乙醇、氢氧化铵、琥珀酸酐、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷以及N,N-二甲基甲酰胺，所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有溶液均使用Millipore-Q水系统（18.2 MU cm-1）处理过的超纯水配制。

二氧化硅纳米粒子的合成方法：本研究采用改进的溶胶-凝胶St?ber法合成二氧化硅纳米粒子。通常情况下，需要准备25.0毫升乙醇、25.0毫升超纯水以及25.0毫升……

二氧化硅纳米粒子的结果与讨论：所合成的二氧化硅纳米粒子在205纳米处出现紫外吸收最大值，这一现象可归因于其表面的氧空位或硅醇缺陷。荧光光谱显示在275纳米处存在明显的发射峰，强度为272.06 a.u.，这表明电子-空穴对能够高效地发生辐射复合。尽管经场发射扫描电子显微镜测量，这些纳米粒子的粒径为186纳米。XRD图谱在2θ = 23.505°处显示出宽大的非晶态晕圈……

二氧化硅纳米粒子的紫外-可见光谱：所合成的二氧化硅纳米粒子的紫外-可见吸收光谱在205纳米处出现特征吸收峰（见图4），这一数值对应于二氧化硅结构内部的电子跃迁。在紫外区域观察到的吸收峰表明，这些纳米粒子形成了具有独特光学性质的纳米级非晶二氧化硅结构。光学带隙能量是通过特定公式计算得出的，其中λmax表示吸收波长……

羧基功能化二氧化硅纳米粒子的结果与讨论：所合成的羧基功能化二氧化硅纳米粒子在218纳米处出现最大的紫外吸收峰，由于表面存在羧基，这一波长相比未改性的二氧化硅纳米粒子有所红移。荧光光谱显示在275纳米处存在强烈的紫外线发射峰（1214.83 a.u.），在约400纳米处存在宽谱带（413.63 a.u.），这两者分别可归因于缺陷相关的跃迁以及表面结合的羧基功能团。傅里叶变换红外光谱分析进一步证实了这一点……

羧基功能化二氧化硅纳米粒子的紫外-可见光谱：所合成的羧基功能化二氧化硅纳米粒子的紫外-可见吸收光谱在218纳米处出现特征吸收最大值（见图10），这证明了二氧化硅表面已成功实现了羧基功能化。与图4中未经改性的二氧化硅纳米粒子（λmax = 205纳米）相比，其吸收峰出现了向更高波长方向的“红移”，这说明在引入羧基后，二氧化硅基体的电子结构发生了变化。光学带隙能量……

利用二氧化硅纳米粒子及羧基功能化二氧化硅纳米粒子吸附甲基绿染料的研究：通过紫外-可见光谱分析，研究了纯二氧化硅纳米粒子以及羧基功能化二氧化硅纳米粒子对甲基绿染料的吸附行为。首先，将10毫克甲基绿染料溶解在100毫升蒸馏水中，制得浓度为100 ppm的染料储备液。随后，再将10毫升该储备液与90毫升蒸馏水混合，得到浓度为10 ppm的工作溶液。首先检测了……最后得出结论……

结论：本研究通过溶胶-凝胶St?ber法，并结合琥珀酸酐和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷实现羧基功能化，成功合成了二氧化硅纳米粒子以及羧基功能化二氧化硅纳米粒子。通过多种分析技术对这类纳米粒子的功能化效果进行了验证。紫外-可见光谱分析显示，其吸收最大值的波长从二氧化硅纳米粒子的205纳米红移到了羧基功能化二氧化硅纳米粒子的218纳米，这一变化表明……

作者贡献说明：Peeru Lal Suryavanshi负责概念设计；Kalpana Virendra Singh负责研究指导。

利益冲突声明：? 作者声明不存在可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：无。

致谢：作者感谢印度中央邦科学技术委员会博帕尔分会（MPCST-Bhopal）在项目编号A/RD/RP-2/418项下给予的支持与资金援助。

Peeru Lal Suryavanshi | Kalpana Virendra Singh