用于高效电荷分离与光电化学水分解的MOF-on-MOF异质结构界面工程

《Journal of Materials Science & Technology》：Interfacial engineering of MOF-on-MOF heterostructure for efficient charge separation and photoelectrochemical water splitting

　　

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  在α-Fe₂O₃光阳极表面构建了MIL-125(NH₂)/UiO-66异质结。
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  从α-Fe₂O₃指向MIL-125(NH₂)/UiO-66的内建电场有助于载流子分离。
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  降低了α-Fe₂O₃的功函数，并优化了能带对齐。
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  MIL-125(NH₂)/UiO-66异质结延长了光生载流子的寿命。

引言

光电化学水分解是一种将太阳能转化为化学燃料以实现可持续氢气生产的有效方法[1,2]。提高光电化学转换效率的主要瓶颈在于氧演化反应的缓慢动力学[[3], [4], [5], [6]]。尽管基于贵金属的辅催化剂能够显著提升氧演化反应的活性，但由于成本高昂且资源稀缺，其大规模应用仍受到限制[[7], [8], [9]]。因此，开发低成本、非贵金属的辅催化剂已成为研究重点[10,11]。在各类候选电极材料中，赤铁矿（α-Fe₂O₃）因其合适的带隙（约2.1电子伏特）、丰富的储量以及在碱性介质中的优异化学稳定性，被广泛用作光阳极[12]。然而，其实际性能却受到诸多固有缺陷的限制，比如导电性差、空穴扩散长度短，以及严重的表面态诱导的载流子复合现象[13]。这些缺陷可通过表面或界面工程[14]、元素掺杂[15]以及表面辅催化剂负载[16]等方式得到改善。

金属有机框架因具有可调控的结构、丰富的活性位点以及良好的光电化学性质，在光催化和电催化领域展现出巨大潜力[[17], [18], [19], [20]]。它们可调节的功函数和能带结构使得可以改变光电电极材料的费米能级和能带位置。因此，利用金属有机框架对表面进行修饰，已成为构建能带对齐良好、有助于促进光生载流子传输的异质结的有效策略[[21], [22], [23], [24]]。例如，Yuan等人报道了在α-Fe₂O₃纳米片阵列上原位自组装超薄的Co-TDPAT辅催化剂。由此形成的p-n异质结以及由此产生的能带弯曲效应，促进了空穴从α-Fe₂O₃纳米片阵列向钴-TDPAT层的转移，从而实现了氧演化反应，使得光电流密度和光转换效率分别比未经处理的α-Fe₂O₃纳米片阵列高出6.2倍和12.5倍[25]。类似地，Yi等人将双金属FeCo-MOF纳米层负载到掺钛的Fe₂O₃上，形成了p-n异质结。钝化效应以及双金属的协同作用抑制了电荷复合，提升了光电压，进而促进了载流子的分离与传输。最近的研究表明，双金属有机框架异质结构能够整合多种金属有机框架的优势，满足宽光谱吸收、高效电荷分离以及高表面催化活性等多重需求[[26], [27], [28], [29]]。Giménez-Marqués等人通过在外延生长MIL-88B(Fe)于UiO-66-NH₂之上，制备出了Z型结构的金属有机框架叠层异质结构，实现了高效的太阳能驱动水分解[30]。这一优异性能得益于面选择性的生长方式以及良好的能带对齐，二者相结合使得该材料兼具高光吸收能力和强催化活性。Li等人设计了一种用于二氧化碳光还原的双金属有机框架复合材料[31]。松散排列的Ni-BDC阵列增加了可利用的表面积，同时增强了与NH₂-MIL-125之间的界面相互作用，进而强化了界面处的内建电场，提高了产物产率。这些研究都凸显了双金属有机框架复合材料作为单一催化剂在光催化和电催化领域的应用潜力。不过，关于将双金属有机框架作为表面辅催化剂来提升光电电极材料的光电化学性能的研究仍然相对较少。例如，Kim等人在α-Fe₂O₃光阳极上构建了双金属有机框架辅催化剂，其中负载在表面的MIL-88B@ZIF-67通过Fe-O簇活性位点以及分散的Co²⁺物种，提升了空穴的注入与传输效率，大大增强了光吸收能力并抑制了电荷复合[32]。此前的研究也证明了负载在表面的双金属有机框架辅催化剂在光电化学应用中的可靠性和潜力[33,34]。尽管取得了这些进展，但在实现最佳能带对齐、构建高效异质结，以及阐明双金属有机框架辅催化剂与光电电极材料之间的界面作用机制方面，仍存在诸多挑战。

在本研究中，为了提升α-Fe₂O₃光阳极的光电化学性能，人们合成了一种MIL-125(NH₂)/UiO-66异质结构作为表面辅催化剂，充分利用了MIL-125(NH₂)的光敏性以及UiO-66的高稳定性和耐酸性[35]。这种异质结构设计充分发挥了两种金属有机框架的互补优势。它们共同构成了高度有序的多孔结构，通过异质界面处良好的能级匹配，促进了光生载流子的定向分离与传输，进而提升了光电化学性能。光电化学分析表明，这种双金属有机框架异质结构能够提供大量的活性位点，抑制电荷复合，同时提高光生载流子的分离与传输效率。因此，α-Fe₂O₃/MIL-125(NH₂)/UiO-66光阳极在1.23 V_RHE的电压下能够产生1.93 mA cm^-2的光电流密度，相比未经处理的α-Fe₂O₃，其性能提升了119%。这一提升得益于α-Fe₂O₃与MIL-125(NH₂)之间形成了Fe-Ti以及Fe-O-Ti界面键，这类界面键能够增强界面耦合，促进电荷传输，进而提升光电化学系统的稳定性。双金属有机框架MIL-125(NH₂)/UiO-66辅催化剂所产生的增强型内建电场从α-Fe₂O₃指向MIL-125(NH₂)/UiO-66层，延长了光生空穴的寿命，进一步推动了α-Fe₂O₃上的水氧化反应。此外，-NH₂基团能够与经过相关表面辅催化剂修饰的α-Fe₂O₃光阳极协同作用，促进光生载流子的分离与传输，从而进一步提升α-Fe₂O₃光阳极的光电化学性能。本研究为理解多组分金属有机框架辅催化剂中界面相互作用、能级对齐以及协同作用机制与高效光电化学转换之间的关系提供了理论基础。

章节摘要

α-Fe₂O₃光阳极的制备

所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗15分钟。干燥后，将FTO基底以导电面朝上的方式固定在玻璃载片上。将3.5毫米摩尔的FeCl₃和3.0毫米摩尔的尿素溶解在50毫升去离子水中，然后将所得溶液倒入内衬特氟龙的高压反应釜中。FTO基底以倾斜角度浸入该溶液中

形貌与结构表征

通过逐步溶剂热法制备了经双金属有机框架异质结构修饰的α-Fe₂O₃光阳极。图1(a)展示了依次用MIL-125(NH₂)和UiO-66辅催化剂对α-Fe₂O₃光阳极进行修饰的过程[37,38]。扫描电子显微镜图像显示，α-Fe₂O₃光阳极由平均长度约为400纳米、直径约为50纳米的纳米阵列构成（见支持信息中的图S1(a)和b），这种形貌有利于载流子的传输。MIL-125(NH₂)纳米颗粒

结论

人们构建了一种由MIL-125(NH₂)和UiO-66组成的堆叠式双金属有机框架异质结构辅催化剂，并将其集成到α-Fe₂O₃光阳极的表面上。由此得到的α-Fe₂O₃/MIL-125(NH₂)/UiO-66光阳极在1.23 V_RHE的电压下能够产生1.93 mA cm?2的光电流密度，相比未经处理的α-Fe₂O₃，其性能提升了1.19倍。这一提升充分证明了双金属有机框架表面辅催化剂策略的有效性。性能的提升源于两者之间紧密的耦合关系

CRediT作者贡献说明

Xinyu Dai：撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。 Peilin Song：实验研究。 Saad Alshammari：撰写——审阅与编辑、项目指导。 Manal S. Ebaid：撰写——审阅与编辑、项目指导、资源协调、资金申请。 Xiu-Shuang Xing：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、项目指导、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、概念构思。 Fangfang Chang：项目指导、项目管理。 Renbo Wei：撰写——审阅

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（62574002）、河南省青年科学基金项目（235200810055和235200810082）、河南省关键研发与推广项目（252102320137）、河南省青年骨干教师培养计划（2024GGJS134）以及安阳师范学院科学研究创新人才项目（2023AYSYKYCXRC04）的支持。作者们对以下单位表示衷心的感谢

Xinyu Dai|Peilin Song|Saad Alshammari|Manal S. Ebaid|Xiu-Shuang Xing|Fangfang Chang|Renbo Wei|Juanna Ren|Zhongyuan Zhou|Jimin Du|Zhanhu Guo