无后退退火溶液加工超薄铟镓氧化物（Indium-Gallium-Oxide, IGO）沟道用于柔性薄膜晶体管

《Journal of Materiomics》：Post-annealing-free solution-processed ultrathin Indium-Gallium-Oxide (IGO) channel for flexible thin film transistors

　　

溶液加工的氧化物半导体因低成本、大面积柔性电子应用前景广阔。然而，传统的多步沉积与长时间热退火降低了产率。此外，前驱体的不受控积累导致厚度不均，阻碍超薄沟道形成。与传统方法不同，喷雾热解不仅实现无后退火的原位生长，还通过逐滴输送固有限制前驱体供应，实现准原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）般的自限制生长以精确控制厚度。研究人员通过在300 °C下喷雾热解展示了无后退火的超薄InGaO沟道。X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）与透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）证实了化学均一的约5 nm IGO层且无有机残留。所得薄膜晶体管（Thin-Film Transistors, TFTs）表现出无滞回操作、高迁移率达(54.98 ± 3.32) cm2·V–1·s–1、开态/关态电流比（ION/IOFF）超过108以及亚阈值摆幅（Subthreshold Swing, SS）为126 mV/dec，同时在低栅压（<5 V）下具备优异的偏压应力稳定性。因此，喷雾热解实现了面向柔性电子的可扩展超薄氧化物沟道制造。

该研究发表于《Journal of Materiomics》。随着现代显示技术向高分辨率、高像素密度及机械柔性形态发展，对超薄高迁移率氧化物（High-Mobility Oxide, HMO）薄膜晶体管（Thin-Film Transistors, TFTs）的需求持续增长。超薄活性层能改善静电控制、降低缺陷密度并增强开关特性，适用于大面积平板显示、柔性背板及高集成传感器阵列。目前高迁移率氧化物半导体层主要依赖原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）和溅射等真空技术，虽具厚度控制精度与界面优势，但设备复杂、成本高且难以兼容柔性基板。溶液加工虽具低成本与大面积的吸引力，但通常涉及较厚湿层沉积、溶剂蒸发及高温后退火的多重循环，增加了工艺复杂性与热预算，且在超薄尺度下易受表面张力导致前驱体累积不均与膜层去湿，难以形成连续稳定亚10 nm薄膜。为此，研究人员开展了一项利用喷雾热解（Spray Pyrolysis）技术在300 °C下实现无后退火（Post-annealing-free）原位生长约5 nm超薄铟镓氧化物（Indium-Gallium-Oxide, IGO）沟道的研究，旨在解决传统溶液法厚度控制难与真空法成本高的矛盾，验证该工艺在柔性电子应用中的可行性。研究发现喷雾热解通过逐滴输送前驱体实现准ALD式自限制生长，薄膜化学均一、无有机残留，器件表现出高场效应迁移率、高开关比与优异稳定性，确立了该工艺作为真空技术可扩展替代方案的潜力。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：通过热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）与差示热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）评估前驱体热行为以确定沉积温度；利用喷雾热解系统在加热基板上同步实现溶剂蒸发、前驱体分解与原位生长；采用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）及截面透射电子显微镜（Cross-sectional Transmission Electron Microscopy, TEM）与能谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）表征薄膜结构与化学成分；在玻璃与聚酰亚胺（Polyimide, PI）柔性基板上制备底栅顶接触（Bottom-Gate Top-Contact, BGTC）TFTs器件，使用Agilent 4156C参数分析仪进行电学性能与偏压应力稳定性测试，并通过循环弯曲实验评估机械可靠性。

研究结果如下。

3.1. 常规溶液沉积与喷雾热解薄膜形成示意图比较。研究人员通过机理分析指出，常规溶液沉积依赖连续湿层，干燥过程中溶质再分布引发前驱体不受控累积与去湿，尤其在超薄区易形成孤岛；而喷雾热解通过离散雾化液滴逐滴输送至加热基板，溶剂瞬间蒸发抑制横向毛细流动，实现原位蒸发、分解与生长的一体化，并表现出准ALD式自限制垂直生长行为，每周期贡献亚纳米级厚度增量，确保亚10 nm薄膜均匀连续。

3.2. IGO前驱体溶液热行为及IGO薄膜结构与形貌性质。TGA与DTA分析显示前驱体在300 °C以上质量损失可忽略，证实该温度下前驱体分解与网络缩合基本完成，无需后退火。光学图像显示300 °C沉积薄膜无颗粒气泡，XRD无衍射峰证实非晶结构，AFM显示均方根粗糙度仅0.5 nm，椭圆偏振光谱测得厚度随喷雾周期呈线性增长（约0.71 nm/周期，R² > 0.99），验证了准ALD式可控生长。

3.3. 超薄IGO薄膜的化学性质。XPS深度剖析表明In、Ga、O均匀分布，In 3d与Ga 2p谱确认In³⁺与Ga³⁺氧化态，体区无C 1s信号证实300 °C完全消除有机残留。O 1s分峰显示体区金属氧（M–O）占比78.56%，氧空位（V_O）17.15%，羟基（–OH）4.28%，表明氧化物网络致密且缺陷受控。

3.4. 超薄IGO薄膜晶体管的电学性能。底栅顶接触TFT在5 nm沟道下表现无滞回转移特性，场效应迁移率达(54.98 ± 3.32) cm²·V^–1·s^–1，亚阈值摆幅126 mV/dec，I_ON/I_OFF > 10⁸，关态电流约10^–13 A。输出特性显示线性与饱和行为正常，阈值电压在沟道长度6–100 μm内稳定，传输线法提取本征迁移率52.84 cm²·V^–1·s^–1与计算值吻合。正负偏压应力（±6 V，3小时）下阈值电压漂移极小，显示高稳定性。3×3英寸基板上20个器件统计证实工艺重复性良好。

3.5. 制备TFT的截面透射电子显微镜分析。截面高分辨TEM显示IGO层约5 nm，与上下层界面锐利清晰，无粗糙或空洞，快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT）证实IGO与锆铝氧化物（Zirconium-Aluminum-Oxide, ZAO）均为非晶。EDS元素面扫与深度剖析显示In、Ga局限于IGO区，无元素互扩散，证实垂直厚度控制精确与界面化学稳定。

3.6. 聚酰亚胺（PI）基板上的超薄IGO TFT。柔性PI基TFT在弯曲半径5 mm与2 mm下转移特性几乎无变化，2 mm半径下循环折叠5000与10000次后阈值电压无明显偏移，折叠后偏压稳定性亦无退化，归因于5 nm超薄沟道降低弯曲应变与喷雾热解形成的稳固M–O–M网络。

总结讨论部分，研究人员指出喷雾沉积利用准ALD式自限制生长机制在超薄区实现亚纳米级厚度控制，300 °C下同步蒸发分解消除后退火需求。所得5 nm IGO薄膜非晶连续且无有机残留，TFT具备低电压无滞回操作、高开关比与超50 cm²·V^–1·s^–1迁移率及优异偏压稳定性，在柔性PI基板上亦保持机械与电学稳健性。这些发现确立喷雾热解为真空法制备超薄高迁移率氧化物沟道的可扩展替代方案，为下一代低功耗、机械柔性、大面积电子系统提供低成本高通量路径。

结论部分原文翻译如下：总之，本研究展示了通过喷雾沉积生长超薄IGO层，利用准ALD式自限制生长机制在超薄区实现精确的亚纳米厚度控制。该方法的核心优势在于无需后退火处理，通过在300 °C下同时实现溶剂蒸发与前驱体分解完成。与传统多步溶液工艺不同，喷雾涂覆通过同步溶剂蒸发、前驱体分解与氧化物网络形成实现致密氧化物薄膜的直接一步成型。此外，喷雾热解固有的离散逐滴输送模拟了准ALD式自限制生长行为。在TGA/DTA分析指导下，采用300 °C最佳沉积温度以确保前驱体完全转化与薄膜致密化。由此产生的5 nm厚IGO薄膜为非晶、连续且完全无有机残留，经结构、形貌与XPS分析证实。通过此原位机制实现的优越界面与化学质量直接转化为优异器件性能。所制IGO TFTs表现出低电压操作、可忽略滞回、I_ON/I_OFF超过10⁸以及尽管沟道仅5 nm仍达超50 cm²·V^–1·s^–1的高场效应迁移率。此外，器件在正偏压应力下展现稳健操作稳定性，表明活性缺陷态密度低。这些TFTs在柔性聚酰亚胺基板上的成功实施进一步验证了该工艺在机械与电学性能上的稳健性。这些发现确立喷雾热解作为真空基制造方法极具可行性与可扩展性的替代方案。通过为超薄高迁移率氧化物半导体沟道提供低成本、高通量制造路径，该方法为下一代低功耗、机械柔性、大面积电子系统铺平了道路。