低温燃烧合成高α相Si3N4粉末的制备与性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Preparation and Properties of High-α-Phase Si3N4 Powder by Low-Temperature Combustion Synthesis

　　

为了克服传统碳热还原氮化（CRN）工艺中机械混合前驱体成分均匀性差的缺点，研究人员提出了一种将低温燃烧合成（LCS）与碳热还原氮化（CRN）相结合的两步合成路线。首先通过LCS制备具有纳米级均匀混合的无定形多孔SiO₂/C复合前驱体，随后进行CRN以合成高纯度α-Si₃N₄粉末。系统研究了前驱体C/SiO₂质量比、氮化温度和保温时间对产物相组成和α/β相选择性的影响。结果表明，在优化条件（C/SiO₂质量比为2.5:1、氮化温度为1450?°C、保温时间为6?h、氮气流量为350?mL/min）下，Si₃N₄产率达到96.76?wt%，α相含量达到99.07?wt%。无定形多孔前驱体提供了丰富的反应位点并促进了氮气扩散，从而提高了碳热还原氮化反应的效率，并能在相对较低的温度和较短的反应时间内合成高纯度α-Si₃N₄，降低了能耗。此外，研究人员采用廉价的硅酸作为硅源，实现了高效、低成本地制备高纯度α-Si₃N₄粉末。这项工作为低成本合成高性能氮化硅粉末提供了一种有前景的策略，对促进先进结构陶瓷的应用具有重要意义。

**研究背景**
氮化硅（Si₃N₄）陶瓷因其优异的高温强度、耐磨性、抗热震性和化学稳定性，已成为半导体设备、新能源电池模组、高速轴承和生物医学等先进领域的核心材料。其中，高α相含量的Si₃N₄粉末是制备高性能细晶结构陶瓷的关键原料。α相具有更高的硬度和化学稳定性，且其晶体结构的不对称性有利于烧结过程中形成细小的等轴晶粒，而β相则倾向于生长为长柱状晶粒。α相含量是评价Si₃N₄粉末质量的核心指标之一。目前，合成α-Si₃N₄粉末的主要方法包括硅粉直接氮化法、硅二酰亚胺分解法、自蔓延高温合成法（SHS）和碳热还原氮化法（CRN）。其中，碳热还原氮化法因原料成本低、工艺相对简单且具有大规模生产潜力而受到广泛研究。然而，该方法在实际应用中仍面临两大挑战：一是前驱体均匀性差，传统机械混合SiO₂与碳源（如炭黑）容易导致局部成分偏差，引起反应不完全并生成杂质相（如Si₂N₂O和SiC）；二是反应温度高、时间长，不利于α相的选择性形成，限制了高α相含量粉末的制备效率。为克服这些问题，优化前驱体结构是关键突破点。低温燃烧合成（LCS）具有反应迅速、元素分布均匀和产物多孔等优点，在制备氧化物/碳复合前驱体方面具有优势。基于此，本研究提出了一种“低温燃烧合成结合碳热还原氮化”的两步制备策略：首先利用LCS制备具有纳米级均匀混合和多孔结构的SiO₂/C复合前驱体，确保硅源和碳源在微观尺度上的高度均匀分布；随后对前驱体进行CRN反应。这样既保留了CRN的成本优势，又通过前驱体结构优化降低了反应温度，提高了反应效率和α相选择性。该研究系统探讨了C/SiO₂质量比、氮化温度和氮化时间对合成Si₃N₄粉末相组成和α相含量的影响，旨在实现高纯度、高α相含量Si₃N₄粉末的高效可控合成，为高性能Si₃N₄陶瓷粉末原料的制备提供新策略和理论基础。该论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

**关键技术方法**
本研究采用的主要关键技术方法包括：
1. **低温燃烧合成（LCS）**：以硅酸（H₂SiO₃）、硝酸铵（NH₄NO₃）、甘氨酸（C₂H₅NO₂）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆）为原料，按不同比例配制溶液，加热蒸发形成凝胶，随后自燃获得疏松多孔的SiO₂/C复合前驱体。
2. **碳热还原氮化（CRN）**：将前驱体置于管式高温烧结炉中，在氮气气氛（流量350?mL/min）下于1400–1500?°C进行2–8?h的碳热还原氮化反应。
3. **脱碳处理**：将氮化后的样品在静态空气下于700?°C煅烧8?h，去除残余游离碳，得到最终Si₃N₄粉末。
4. **表征方法**：采用同步热分析仪（STA）表征凝胶的热行为；场发射扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；X射线衍射（XRD）分析物相组成；氮气物理吸附-脱附（BET）测试比表面积和孔隙率；透射电子显微镜（TEM）进行高分辨成像和电子衍射分析；氧/氮/氢分析仪测定氧含量。
（注：样本队列来源未提及，所有实验在实验室条件下完成。）

**研究结果**
**3.1 前驱体表征**
- 通过LCS制备的三种前驱体（SN1、SN2、SN3）均呈无定形结构，XRD无尖锐衍射峰，归因于快速冷却抑制原子有序排列、葡萄糖分解生成的无定形碳包覆SiO₂晶粒以及合成过程中气体释放破坏晶格有序性。
- SEM显示前驱体为多孔块状颗粒，EDS面扫表明C、Si、O元素均匀分布，证实碳与二氧化硅实现了纳米级均匀混合。
- BET分析表明，前驱体SN1比表面积最大（206.29?m²/g），平均孔径最小（1.67?nm）；SN3比表面积最小（154.06?m²/g），平均孔径最大（1.84?nm）；SN2介于两者之间，孔结构较为均衡。所有前驱体均呈现IV型等温线和H2型滞后环，表明存在复杂连通孔道。

**3.2 氮化温度和C/SiO₂质量比的影响**
- 在1400?°C氮化4?h时，产物仅检测到SiO₂衍射峰，未生成Si₃N₄。
- 当温度升至1450?°C时，SN2和SN3的产物仅出现α-和β-Si₃N₄衍射峰；SN1仍存在弱SiO₂和Si₂N₂O峰，表明碳含量不足（C/SiO₂=2.1）导致还原不完全。
- 温度升至1500?°C时，所有样品均出现SiC衍射峰，说明副反应（15）发生生成SiC。因此，1450?°C是较合适的氮化温度。

**3.3 氮化时间的影响**
- 在1450?°C氮化2?h时，产物中检测到Si₂N₂O、β-Si₃N₄和SiC，反应处于初始还原阶段。
- 氮化时间延长至6?h时，SN2和SN3产物仅含Si₃N₄衍射峰，SN1仍有弱SiO₂峰。
- 继续延长至8?h，所有样品再次出现SiC峰，说明过长的保温时间导致SiO(g)分压超过临界值，重新生成SiC。
- 通过热力学分析，确定了SiC生成的临界条件：SiO(g)分压为0.65?kPa，P_CO/P_SiO比值为116.61。

**3.4 最优条件下产物性能**
- 在C/SiO₂质量比2.5:1、1450?°C、6?h条件下，SN2-1450-6样品的α相含量达99.07?wt%，产率96.76?wt%。SEM显示产物为六方棱柱状α-Si₃N₄晶体，平均粒径1.24?μm；HRTEM测得晶面间距0.325?nm，对应α-Si₃N₄的(200)晶面。
- 与机械混合、溶胶-凝胶等方法相比，本研究的LCS结合CRN工艺在制备周期、能耗、粉末产率和α相纯度方面具有综合优势。

**总结与讨论**
讨论部分指出，SiC的生成与SiO(g)分压密切相关。在反应初期，SiO(g)分压升高超过临界值导致SiC形成；随着Si₃N₄成核生长消耗SiO(g)，分压降低，SiC消失；反应接近完成时，SiO(g)再次积累，分压超过临界值，SiC重新出现。因此，6?h的保温时间恰好维持了SiO(g)分压低于临界值，确保了高α相纯度。此外，采用廉价硅酸作为硅源，结合LCS的快速制备特点，实现了低能耗、短周期的高效合成。
**结论部分翻译**：本研究开发了一种结合低温燃烧合成（LCS）与碳热还原氮化（CRN）的两步合成路线，用于制备高纯度α-Si₃N₄粉末。在优化条件（C/SiO₂质量比2.5:1、氮化温度1450?°C、保温时间6?h、氮气流量350?mL/min）下，所得Si₃N₄粉末产率为96.76?wt%，α相含量高达99.07?wt%。通过LCS制备的SiO₂/C复合前驱体具有无定形多孔结构和纳米级均匀混合特性，使碳源与硅源紧密接触，丰富的介孔通道促进了N₂的扩散和渗透，从而有效提高了碳热还原氮化反应的效率。热力学分析表明，SiC的生成受SiO(g)分压控制，在本实验条件下，SiC生成的临界SiO(g)分压为0.65?kPa。过短或过长的氮化时间都会破坏SiO(g)生成与消耗的平衡，导致SiC形成，而6?h的保温时间使SiO(g)分压保持在临界值以下，确保了最终产物具有高相纯度。此外，该工艺采用廉价硅酸作为硅源，具有制备周期短、设备要求低的特点，能够高效、低成本地生产高α相Si₃N₄粉末。这项工作为Si₃N₄陶瓷原料的大规模生产提供了一种可行策略，在高性能结构陶瓷中具有潜在应用价值。