磁控溅射制备TiAl上AlCoCrFeNi高熵合金涂层的氧化与互扩散行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Oxidation and Interdiffusion Behavior of AlCoCrFeNi High-entropy Alloy Coating on TiAl Prepared by Magnetron Sputtering

　　

研究人员采用溅射法沉积了AlCoCrFeNi高熵合金（HEA）涂层以保护TiAl合金免受氧化。在900 °C下研究了该涂层的氧化和互扩散行为。100小时后，涂层和未涂层TiAl合金的增重分别为0.88和1.51 mg·cm^-2。涂层与基体之间的互扩散区（IDZ）厚度比传统MCrAlY涂层更薄。通过第一性原理计算得出的TiAl/AlCoCrFeNi界面原子的扩散激活能高于TiAl/NiCrAlY界面。与MCrAlY涂层相比，AlCoCrFeNi涂层在涂层/基体界面处表现出更好的互扩散抑制效果。因此，TiAl基体的抗氧化性得到了改善。

TiAl金属间化合物因低密度、高比强度及良好蠕变性能而成为航空发动机叶片的候选材料。然而，在900 °C以上高温环境中，TiAl会形成非保护性的TiO₂和Al₂O₃混合氧化层，导致其抗氧化性差，限制了应用。添加第三元素（如Nb、W、Si）可改善抗氧化性，但常损害力学性能。因此，施加保护涂层是必要途径。传统的MCrAlY（M为Ni、Co或两者）涂层存在严重弊端：与TiAl基体发生剧烈互扩散，形成脆性相并引发内部氧化，降低涂层附着力，导致过早失效。高熵合金（HEA）因高熵效应、严重晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应而具有简单固溶结构（如体心立方BCC、面心立方FCC）和优异高温性能，例如AlCoCrFeNi HEA已展现出良好抗氧化性，但其抑制互扩散的机制尚不明确。本研究旨在通过磁控溅射在Ti-45Al-8Nb基体上沉积AlCoCrFeNi涂层，系统评估其在900 °C的氧化和互扩散行为，并结合第一性原理计算揭示原子扩散路径和激活能，阐明其扩散屏障机理。论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：1）磁控溅射沉积技术，使用射频电源（300 W）在Ar气氛下沉积33小时，制备约11.4 μm厚的AlCoCrFeNi涂层，靶材和基体均由真空电弧熔炼制备（基体名义成分为Ti-45Al-8Nb at.%）；2）等温氧化实验，在900 °C空气气氛中进行100小时，采用电子天平称重并计算抛物线速率常数；3）表征手段包括X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射）分析相组成，扫描电子显微镜（SEM）观察表面和截面形貌，能谱分析（EDS）确定元素分布；4）基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，使用CASTEP软件，采用特殊准随机结构（SQS）方法构建AlCoCrFeNi超胞（2×2×5 BCC相），并利用爬升图像微动弹性带（CI-NEB）方法计算原子跨越AlCoCrFeNi/TiAl和NiAl/TiAl界面的扩散激活能。

研究结果如下：

3.1 沉积态涂层微观结构：通过SEM和EDS分析，磁控溅射成功沉积了均匀致密、无孔洞裂纹的AlCoCrFeNi涂层，厚度约11.4 μm，与基体结合良好，五种金属元素原子百分比接近20 at.%。XRD显示涂层为单一BCC晶体结构，晶格常数a=b=c=0.2874 nm，最强衍射峰对应(110)晶面，平均晶粒尺寸为21.1 nm。

3.2 氧化动力学分析：在900 °C氧化100小时后，AlCoCrFeNi涂层的质量增重为0.88 mg·cm^-2，显著低于未涂层TiAl的1.51 mg·cm^-2和NiCoCrAlY涂层的2.83 mg·cm^-2。抛物线速率常数分别为8.20×10^-3和2.33×10^-2 mg²·cm^-4·h^-1，表明AlCoCrFeNi涂层形成了有效保护性氧化层，抑制了进一步氧化。

3.3 氧化后涂层氧化物形貌：XRD和SEM/EDS分析表明，氧化后涂层表面形成连续致密的α-Al₂O₃氧化层，平均厚度1.3±0.2 μm，无裂纹或剥落。由于Al消耗，氧化层下方出现贫Al层（Al含量14.81 at.%），同时涂层发生BCC向FCC相变，FCC相富Cr，BCC相富Al，符合Al含量低于18.4 at.%时FCC相形成的规律。

3.4 互扩散区微观结构：BSE图像和元素面扫描显示，氧化后涂层与基体之间形成互扩散区（IDZ），分为IDZ-1（7.9±0.1 μm）和IDZ-2（6.8±0.2 μm），总厚度远小于MCrAlY/TiAl体系（IDZ为34 μm，二次反应区为23 μm）。IDZ-1包含Layer A（Al₂CoNi金属间化合物）和Layer B（Al(Co,Ni)₂Ti金属间化合物），由Co、Ni向内扩散和Al、Ti向外扩散反应形成；IDZ-2呈现明暗相间相，暗相富Nb。EDS证实Fe、Co、Ni从涂层扩散至基体，Cr几乎不扩散，Ti和Al从基体扩散至涂层。

3.5 第一性原理计算：通过构建AlCoCrFeNi(110)/TiAl(111)和NiAl(110)/TiAl(111)界面模型，计算了原子扩散激活能。结果表明，Ti原子从TiAl基体扩散至AlCoCrFeNi涂层时，占据Cr和Ni空位的激活能较低（-2.845和-0.513 eV），而占据Al、Co、Fe空位的激活能较高（1.030~2.979 eV）；Al原子占据Cr空位激活能极低（-5.892 eV）。涂层原子方面，Fe、Co、Ni占据TiAl中Ti或Al空位的激活能为负值（-1.492~-3.887 eV），表明可扩散；Cr原子激活能很高（6.407~10.416 eV），难以扩散。与NiAl/TiAl体系对比，AlCoCrFeNi/TiAl体系中所有原子扩散激活能均更高，证实AlCoCrFeNi涂层因缓慢扩散效应更有效地抑制了互扩散。

总结讨论部分：第一性原理计算与实验观察一致，揭示了AlCoCrFeNi涂层抑制互扩散的机理：Cr和Ni空位易被Ti和Al原子占据，但整体扩散激活能高于NiCrAlY体系，减缓了元素互扩散；Fe、Co、Ni的扩散被抑制，Cr几乎不扩散，从而减少了IDZ厚度和脆性相形成。结合形成连续α-Al₂O₃层，涂层显著提升了TiAl基体的抗氧化性。研究结论翻译如下：

结论：
(1) AlCoCrFeNi HEA涂层在900 °C氧化100小时后质量增重仅为0.88 mg·cm^-2，而NiCoCrAlY涂层和未涂层TiAl基体分别为2.83和1.51 mg·cm^-2，证实了其增强的高温抗氧化保护能力。
(2) 在900 °C氧化过程中，AlCoCrFeNi涂层形成了连续致密的Al₂O₃氧化层，从而为下方TiAl合金提供了优异的抗氧化保护。
(3) 在900 °C暴露100小时后，AlCoCrFeNi涂层与TiAl基体之间形成的IDZ厚度显著小于MCrAlY涂层与TiAl基体之间的厚度。
(4) 第一性原理计算结果表明，原子跨越AlCoCrFeNi/TiAl界面的扩散激活能显著高于NiCrAlY/TiAl界面。这揭示了AlCoCrFeNi涂层因其缓慢扩散效应抑制了涂层与基体之间的互扩散，从而提高了抗氧化性。