CNT改性竹纤维增强环氧复合材料的热粘弹性降解与微结构演化的实验研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Experimental Investigation of Thermo-Viscoelastic Degradation and Microstructural Evolution of CNT-Modified Bamboo Fiber Reinforced Epoxy Composites

　　

竹纤维增强环氧复合材料已成为轻量化结构应用中颇具前景的可持续材料；然而其在高温下的性能受热降解、粘弹性响应与微结构演化共同效应的调控。本研究采用热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）、动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）、拉伸测试与扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM），研究了含不同碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）含量的竹纤维/环氧复合材料的热粘弹性降解行为。CNT的掺入使降解起始温度从278 °C提高至292 °C，残炭率从18%提升至24%，表明热稳定性增强。玻璃化转变温度升高至81 °C（原为72 °C），储能模量从2.1 GPa提升至2.8 GPa，说明聚合物链段运动受限且界面载荷传递增强。含1 wt.% CNT的最佳复合材料表现出最高拉伸强度85 MPa，而未改性复合材料为72 MPa。SEM观察证实在最佳CNT含量下界面结合改善且断口形貌更致密；而过量的CNT加载会促进团聚与缺陷形成。这些发现建立了热稳定性、粘弹性性能、力学行为与微结构演化之间的关系，强调了均匀CNT分散对提升竹纤维增强环氧复合材料高温性能的重要性。

该研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》。当前轻量化可持续材料需求推动了天然纤维增强聚合物复合材料的发展，竹纤维因高比强度、生长快、储量丰富成为潜在增强体，其层状结构含嵌入木质素-半纤维素基体的纤维素微纤丝，赋予聚合物复合材料良好力学性能，与环氧树脂等热固性聚合物复合可提高刚度、降低密度，适用于汽车、建筑等轻量化工程结构。但竹纤维增强复合材料在高温下的性能表现是其应用的关键限制因素：聚合物复合材料高温响应是热与时间依赖性力学响应的复杂耦合，环氧树脂本身具粘弹性，在玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature, T_g）以上分子运动显著增强；纤维增强复合材料的粘弹性还受纤维-基体间载荷传递能力影响，高温下基体刚性丧失与纤维-基体界面降解会严重削弱承载能力，整体力学行为受温度与粘弹性松弛机制共同调控。此外，竹纤维的木质纤维素组分（半纤维素、纤维素、木质素分别在较低、中等、较高温度降解）与环氧基体（通过断链与氧化反应降解）的热降解会引发失重、重排与燃烧，更关键的是导致基体开裂、纤维-基体脱粘、孔隙形成等微结构损伤，造成刚度与强度损失。热降解与粘弹性的相互依赖关系表现为：热降解劣化纤维-基体界面，影响高效载荷传递与能量耗散，体现为储能模量下降与阻尼行为改变，刚度退化随温度升高非均匀变化，反映基体软化、界面降解与渐进微结构损伤的综合效应。现有研究多单独关注热稳定性、力学性能或微结构特征，缺乏统筹热降解、粘弹性与微结构变化的整体视角，降解机制与微结构失稳的关联尚未明确，且热粘弹性降解对温度依赖的相变与界面极为敏感，会导致力学行为突变，亟需多尺度方法关联宏观力学响应与微观分子机制。为此，研究人员开展CNT改性竹纤维增强环氧复合材料的热粘弹性降解耦合行为研究，通过集成热学、粘弹性、力学与微结构表征，建立各响应间关系以确定提升该类复合材料结构性能与热耐久性的最佳CNT含量，弥补现有研究割裂各因素的不足，提供微结构变化决定力学性能的整体认知，揭示CNT改性竹纤维增强环氧复合材料热-力学行为的主导耦合降解机制。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：以平均长度5 mm的切碎竹纤维为增强体、Lapox L12双酚A二缩水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA）热固性环氧树脂为基体，竹纤维经5 wt.%氢氧化钠（Sodium Hydroxide, NaOH）溶液浸渍碱处理去除表面杂质与非纤维素成分以提升界面粘附，多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs）经机械搅拌与超声处理分散于环氧树脂，采用手糊成型结合模压制备竹纤维质量分数20 wt.%、CNT含量0~2 wt.%的复合材料层压板并固化后加工为标准试样；表征技术涵盖依据ASTM E1131的TGA（氮气环境30~800 °C、升温速率10 °C/min）评估降解特征，依据ASTM E1356的DSC测量热转变与T_g，依据ASTM D4065的DMA（三点弯曲模式、频率1 Hz、25~200 °C）测定粘弹性性能（储能模量E′、损耗因子tan δ），依据ASTM D638的室温拉伸测试（跨头速度5 mm/min）评估力学性能及50 °C、100 °C、150 °C预处理后的强度衰减，依据ASTM E986的SEM观察微结构的基体开裂、纤维拔出、脱粘与孔隙。

3.1. 热降解行为（TGA分析）：研究人员通过TGA分析不同CNT含量（S1~S5）竹纤维增强环氧复合材料的的热稳定性，发现初始2~4%失重（<120 °C）源于物理吸附水与低分子量化合物释放，不受CNT添加显著影响；5%失重的降解起始温度从未改性的278 °C升至0.5 wt.% CNT的285 °C与1 wt.% CNT的292 °C，最大失重峰温从342 °C（S1）升至350 °C（S2）与355 °C（S3），600 °C残炭率从18%（S1）逐步升至24%（S5）。结论为均匀分散CNT通过阻隔热流、限制聚合物链运动提升热稳定性并促进稳定炭层形成，过量CNT（1.5、2 wt.%）团聚导致局部热集中与热稳定性微降，最佳CNT含量为1 wt.%。

3.2. 热转变：研究人员通过DSC分析不同CNT含量复合材料的的热转变，发现未改性复合材料（S1）T_g约72 °C，掺CNT后升至75 °C（S2）与最高81 °C（S3），热流曲线基线偏移与转变区拓宽随CNT含量增加（尤其S4、S5）更显著，T_g在1.5 wt.%与2 wt.% CNT时降至79 °C与76 °C，玻璃转变热容变化（ΔC_p）随CNT添加略降。结论为分散良好的CNT通过形成界面区限制聚合物链段运动、提升T_g，过量CNT团聚破坏均匀聚合物网络、增加局部自由体积与界面作用减弱使链段运动性增强、T_g回落，最佳CNT含量1 wt.%对T_g提升最显著。

3.3. 粘弹性行为：研究人员通过DMA分析不同CNT含量复合材料的的温度依赖粘弹性，室温（~30 °C）储能模量E′从无改性S1的2.1 GPa升至S2的2.4 GPa与S3的2.8 GPa（提升30~35%），80 °C时S1模量约1.2 GPa、S3约1.8 GPa，110 °C橡胶平台区S3模量0.6 GPa、S1为0.4 GPa；损耗因子tan δ峰值随CNT添加逐渐降低且向高温偏移，S3峰值约0.90、对应T_g约82 °C最高，S4、S5的tan δ峰值略升且松弛峰向低温偏移。结论为1 wt.% CNT时分散良好、界面载荷传递高效、分子运动受限、模量保留优且阻尼低；过量CNT团聚引发应力集中、界面异质性与能量耗散增加，粘弹性增强效果下降。

3.4. 力学降解：研究人员通过拉伸测试分析不同温度（25、50、100、150 °C）下不同CNT含量复合材料的的力学降解，室温下S1拉伸强度约72 MPa、杨氏模量2.4 GPa、断裂伸长率3.2%，S3（1 wt.% CNT）达最高强度85 MPa与模量2.9 GPa（强度提升18%、模量提升20%），断裂伸长率略低；升温后所有试样强度与模量下降、断裂伸长率上升，150 °C时S1强度降至38 MPa、模量0.9 GPa，S3仍保持48 MPa与1.2 GPa；S4、S5室温强度为82 MPa与79 MPa、模量2.7 GPa与2.6 GPa，低于S3。结论为升温导致环氧基体软化与界面粘附丧失引发力学性能退化，CNT至1 wt.%时可增强强度与模量保留，过量CNT团聚产生应力集中与缺陷使力学性能微降，力学降解取决于基体热软化与CNT分散质量。

3.5. 微结构演化：研究人员通过SEM观察不同CNT含量复合材料断裂表面的的微结构，S1（0 wt.% CNT）可见纤维拔出、光滑纤维壁与界面孔隙，表明界面结合差与润湿不良；适量CNT（至1 wt.%）使断裂面更连续、纤维嵌合好且表面覆基体、界面模糊、裂纹更曲折、抗扩展能力提升；过量CNT（1.5、2 wt.%）出现CNT团聚、局部刚度不连续、微孔隙连通与基体微开裂，缺陷主导微结构并加速裂纹扩展。结论为均匀CNT分散优化界面区、提升载荷传递与延缓损伤演化，过量CNT团聚引入缺陷破坏结构完整性，微结构特征与热、粘弹性、力学趋势一致，印证结构-性能关联，受SEM分辨率限制无法直接分辨单个CNT，CNT分散判据来自多表征综合证据。

3.6. 耦合降解机制：研究人员综合分析热、粘弹性、力学与微结构结果，提出耦合降解机制：低CNT含量下均匀分散的CNT通过隔热阻质、限制链段运动、强化界面提升热稳定性（降解起始温升至292 °C、残炭率升至24%）、T_g升至81 °C、储能模量升至2.8 GPa与拉伸强度升至85 MPa，微结构致密少缺陷、裂纹扩展阻力大；过量CNT团聚破坏保护网络、引发局部热集中与界面缺陷，使热稳定性微降、T_g回落至76~79 °C、储能模量与强度微降、阻尼部分恢复、微结构异质化与缺陷增多。结论为耦合降解由增强效应与缺陷效应的平衡主导，均匀分散发挥正效应，过量加载的团聚引入负效应，强调CNT分散质量对高温性能稳定的关键作用，实验建立了热降解、粘弹性响应、力学性能与微结构演化的关联，受限于未提出本构非线性热粘弹性模型，未来需结合本构建模与时间依赖变形分析量化降解行为。

讨论部分总结指出，复合材料高温性能由纳米管分散、纤维-基体界面粘附与基体稳定性共同决定：适量CNT掺入强化界面应力传递、限制聚合物链运动、提升抗热诱导降解能力，过量CNT加载促进团聚、界面缺陷与局部应力集中、降低增强效率；热重分析表明CNT提升热稳定性、延缓降解并促进保护炭层形成；界面作用改善限制分子运动性、优化热转变与尺寸稳定性；粘弹性响应显示更优刚度保留与更低能耗耗散、应力传递更高效；力学性能因强界面结合提升，高温因基体软化与界面劣化渐进下降；微结构证实均匀CNT分散改善抗断裂性、纳米管团聚生成缺陷加速损伤启裂与扩展；最佳CNT加载量提供热、粘弹性与力学性能的最均衡组合，更高浓度因颗粒团聚削弱增强效应；热、力学与微结构响应的集成关联全面阐释了高温下CNT改性竹纤维增强环氧复合材料的降解机制主导因素。

研究结论部分翻译如下：

本研究通过集成热学、粘弹性、力学与微结构表征，实验研究了CNT改性竹纤维增强环氧复合材料的热粘弹性行为。结果表明，复合材料在高温下的性能受纳米管分散、纤维-基体界面粘附与基体稳定性共同效应的调控。适量的CNT掺入强化了界面应力传递、限制了聚合物链运动并提升了抗热诱导降解能力，而过量的CNT加载促进了团聚、界面缺陷与局部应力集中，降低了增强效率。本研究的主要发现总结如下：碳纳米管掺入通过延缓热降解与促进保护性碳质炭层形成，增强了复合材料的热稳定性；改善的纤维-基体相互作用限制了分子运动性，使高温下具备更优的热转变行为与尺寸稳定性；粘弹性响应表现出更优的刚度保留与更低的能量耗散，表明复合材料结构内应力传递更高效；力学性能通过更强的界面结合得以提升，而高温因基体软化与界面劣化使强度渐进下降；微结构观察证实均匀的CNT分散改善了抗断裂性，而纳米管团聚产生了加速损伤启裂与扩展的缺陷；最佳CNT加载量提供了热、粘弹性与力学性能的最均衡组合，而更高浓度因颗粒团聚削弱了增强效应；热、力学与微结构响应的集成关联，为高温条件下主导CNT改性竹纤维增强环氧复合材料行为的降解机制提供了全面理解。总体而言，所开发的复合材料体系在需要提升热稳定性、刚度保留与长期耐久性的轻量化结构应用中展现出强大潜力。未来研究应聚焦于长期蠕变行为、应变率敏感性、降解动力学与先进纳米级表征，以进一步优化复合材料性能。