《Journal of Membrane Science》：Side-chain Cross-linked Antioxidant PVDF Hollow Fiber Anion Exchange Membranes for Direct Seawater Electrolysis
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摘要在传统海水电解制氯碱的过程中，隔膜常常会因污染而失效。为解决这一问题，我们在阳极室中使用了中空纤维阴离子交换膜，这大大降低了隔膜的污染程度。虽然这类膜能够选择性地传输氯离子，但它们必须能够承受阳极侧强氧化环境带来的长期腐蚀作用。此外，还需在离子传输性能与氧化稳定性之间找到平衡
摘要
在传统海水电解制氯碱的过程中，隔膜常常会因污染而失效。为解决这一问题，我们在阳极室中使用了中空纤维阴离子交换膜，这大大降低了隔膜的污染程度。虽然这类膜能够选择性地传输氯离子，但它们必须能够承受阳极侧强氧化环境带来的长期腐蚀作用。此外，还需在离子传输性能与氧化稳定性之间找到平衡点。在本研究中，我们以聚偏二氟乙烯作为聚合物骨架，并引入1-乙烯基咪唑作为功能侧基，再通过调节1,6-二溴己烷的用量来控制交联程度，最终通过非溶剂诱导相分离法制备出了这类膜。研究表明，通过构建侧链交联网络，可以控制膜的微相结构及吸水率，从而使离子迁移通道更加连通，提升膜的结构稳定性。在所有测试样品中，PVDF-Im-1.5的表现最为优异：其离子交换容量为1.35毫米摩尔/克，传输数为0.86，经过168小时后仍能保持85.83%的质量。这种交联网络不仅能有效传输离子，还能抵抗氧化作用，能够捕获活性氯物种，维持膜结构的完整。我们将该膜用于连续6天的海水电解测试，其产生的可用氯含量为1.46克/升，碱含量为12.36克/升，表现十分稳定。这些结果表明该膜具有较好的可靠性，具备实际应用潜力。同时，这项研究也为设计高稳定性的阴离子交换膜提供了有益的参考。
引言
海水直接电解技术因其低成本和高度集成化的工艺设计而备受关注[1]。作为一种具有经济潜力且有利于可持续发展的技术，它可以直接利用周边海水，无需储存或运输原材料，不仅大幅提升了资源利用效率，还减少了传统氯碱生产过程中因原材料运输和化石燃料消耗而产生的碳排放及污染物排放。尤其是船舶柴油燃烧产生的NOx、SOx以及颗粒物，会对环境和健康造成严重危害[2]。此外，该工艺产生的产品如NaClO和NaOH，还可用于去除船舶废气中的NOx和SOx[3]，在船舶有限的空间内展现出极高的实用性，无需依赖复杂的储罐或预处理系统，进一步提升了工程的可行性。然而，海水的复杂成分会严重影响系统的稳定性[4][5]。Ca2+和Mg2+等二价阳离子在阴极的碱性环境中容易生成Mg(OH)2和Ca(OH)2沉淀，这些沉淀会附着在阴离子交换膜的表面和孔隙上，导致孔隙堵塞、传质阻力增加以及能耗上升[6][7]。长期运行还会永久性破坏膜的结构，降低其性能，从而限制了该系统的效率及其大规模工业应用的潜力[8]。
为解决海水电解过程中Ca2+和Mg2+沉淀的问题，研究人员将中空纤维阴离子交换膜置于隔膜电解槽的阳极室中。海水流经中空纤维，只有Cl-离子能够进入阳极室并被进一步氧化为氯气，其他海水成分则无法直接进入电解槽，从而有助于保持系统的能源效率与稳定运行。不过，尽管阴离子交换膜在离子选择性方面表现优异，但其长期稳定性仍取决于膜材料的化学与结构稳定性。因为阳极侧不断产生的活性氧会轻易引发聚合物主链断裂、侧链裂解以及交联网络破坏，进而降低离子导电性，加速膜失效，大幅缩短电解系统的使用寿命。针对这些问题，研究人员提出了多种策略来提升阴离子交换膜的抗氧化稳定性。首先，通过构建致密且功能化的交联网络，可以有效抑制活性氧的渗透与扩散，延缓膜材料的氧化过程。胡等人将还原石墨烯氧化物引入季化聚砜体系中，通过提高交联密度和降低吸水率，有效抑制了自由基的渗透，减缓了膜的氧化降解[9]。徐等人则利用长链双咪唑交联剂构建出柔性交联网络，在膜内部形成水合缓冲层，通过调节水分分布降低了局部氧化剂的浓度[10]。此外，还有研究者设计了双阳离子交联结构及复合膜，通过增强结构稳定性并形成物理屏障效应，延长了氧化物质的传输路径，从而降低了膜的降解速率[11][12]。从聚合物分子骨架层面提升材料的内在化学惰性，也是实现长期稳定的重要策略。郭等人设计了一种不含醚键的聚苯并咪唑框架，避免了易受自由基攻击的醚键结构，显著提升了材料在强氧化环境中的稳定性[13]。在此基础上，通过引入樟脑单元，利用空间位阻和骨架惰性的协同作用，进一步抑制了自由基的扩散与侵蚀[14]。另外，含氟结构也展现出类似的潜力。高等人通过在聚芳基哌啶主链上引入侧链，实现了完全氟化，由此得到的膜具有更好的抗氧化性能[15]。通过对活性氧对膜快速氧化作用的研究，人们找到了评估抗氧化稳定性的有效方法。同时，改变膜的相分离结构与水分分布，也能降低局部氧化作用，进一步提升膜的长期稳定性[16]。
本研究旨在解决阴离子交换膜在海水电解制氯碱过程中存在的离子选择性低、化学耐久性差以及长期运行不稳定等问题。我们基于聚偏二氟乙烯框架设计了这类阴离子交换膜，以1-乙烯基咪唑作为侧功能基团，1,6-二溴己烷作为交联剂，所有膜均通过非溶剂诱导相分离法制备。由于具备了咪唑侧链和可控的交联网络，这类膜具有更高的稳定性，抗膨胀性能也更佳。烷基化和季化处理不仅增加了膜上的阴离子交换位点，还提升了其阻挡阳离子的能力。正如我们的研究所示，交联程度会显著影响膜的微观结构、离子交换容量以及化学稳定性。将该膜应用于海水电解制氯碱过程中后，结果显示其具有良好的离子选择性和稳定的性能。本研究为直接海水电解制氯碱提供了可控且稳定的阴离子交换膜，既为相关理论研究提供了依据，也为工程应用提供了实用的材料支持。
内容片段
材料
所用化学原料包括：工业级聚偏二氟乙烯粉末、99.5%纯度的N,N-二甲基甲酰胺、99%纯度的1-乙烯基咪唑、98%纯度的1,6-二溴己烷、98.0%纯度的溴己烷、99.5%纯度的氯化钠、99.5%纯度的铬酸钾、99.0%纯度的硫酸钠、99.8%纯度的硝酸银、活性氯含量为4.5%-5.0%的次氯酸钠、95.0%-98.0%纯度的硫酸、99.0%纯度的碘化钾、99.0%纯度的硫代硫酸钠。
化学结构分析
图2展示了不同交联程度的PVDF-Im-x样品的FTIR光谱。随着交联程度的增加，膜的化学结构出现了明显变化。在图2(a)中，3350-3425厘米负波数的谱带对应于吸附水分子的O-H伸缩振动，其强度随着交联程度的增加而逐渐减弱[19]，这一趋势表明更紧密的交联网络会减少膜中保留的水分含量[20]，而在2907-2956厘米负波数区域
结论
在海水直接电解制氯碱的过程中，膜材料面临着诸多挑战。本研究主要探讨了离子迁移与抗氧化性能问题。我们通过非溶剂诱导相分离法制备了中空纤维阴离子交换膜，以聚偏二氟乙烯作为主要聚合物骨架，1-乙烯基咪唑用于引入功能侧基，1,6-二溴己烷作为交联剂。测试结果表明，交联网络会改变膜的相分离状态，进而影响离子的传输情况
作者贡献说明
陈丽苏：实验验证、项目监督、软件使用。尹芳：文章撰写与修改、项目监督、研究方法设计。陈强：实验研究、数据整理。林新伟：软件使用、实验研究。袁芳珍：研究方法设计、实验研究、定量分析。袁坤坤：文章初稿撰写、实验研究、数据整理、概念构思。廖德祥：文章撰写与修改、实验验证、资源协调、项目管理。
投稿声明
我们确认，本研究内容除以预印本、摘要、已发表的演讲稿、学术论文或正式报告形式外，尚未在其他地方发表。该文章也没有被其他期刊考虑发表。所有作者均已同意该文章的发表，且研究所在地的相关负责人也对此予以默许或明确同意。如果该文章被接受，不会以相同形式、无论英文还是其他语言在其他地方发表。
资金来源
本研究得到了中国国家重点研发计划的支持[2021YFC3100100]。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划的支持[项目编号：2021YFC3100100]。
Dexiang Liao|Kunkun Yuan|Fangzhen Yuan|Xinwei Lin|Qiang Chen|Fang Yin|Lisu Chen
上海海事大学海洋科学与工程学院，中国上海201306
