工业膜在气相糠醛分离中的特殊应用

《Journal of Membrane Science》：Unusual Application of Industrial Membranes for Vapor-Phase Furfural Separation

　　摘要：本研究探讨了两种不同性质的工业平板膜在气相膜法中用于从水溶液中回收糠醛的可行性：一种是基于聚苯基倍半硅氧烷与聚二甲基硅氧烷共聚物的选择性糠醛MDK-3膜，另一种是基于芳香族聚酰胺的亲水KM-M膜。在50–90℃的温度范围内，研究了溶液中的糠醛浓度及蒸汽活性对膜分离性能的影响。在操作条件范围内（溶液中糠醛浓度为1–8重量%），MDK-3膜的渗透性未受到糠醛和水蒸气活性的显著影响；而KM-M膜则表现出对水蒸气活性及溶液中糠醛浓度的依赖性。在50℃时，分离1重量%的糠醛溶液时，该膜的水/糠醛选择系数可达54。研究还将实验结果与现有文献数据进行了对比，并利用这些结果对1重量%水溶液中的糠醛分离过程进行了建模，同时比较了在相同条件下，该工艺与PDMS选择性糠醛膜的性能差异。结果表明，KM-M膜的比表面积比PDMS膜低约30%。鉴于KM-M膜能使产物流中的糠醛浓度提高约2.5倍（20.2重量%对比7.9重量%），其在糠醛生产中的应用前景十分广阔。

引言：从生物质中提取有价值的产品可以提高可再生原料的利用率，有助于实现关键化学品的清洁生产[1]。其中，糠醛是一种近年来备受关注的化合物。作为呋喃系列的不饱和杂环醛，其沸点为161.7℃，由于其独特的物理化学性质，其衍生物被广泛应用于70多种工业领域。糠醛可作为化学工业、石油精炼业（如润滑油和煤油馏分的净化等）、林产化工、油脂加工、涂料制造等诸多行业的溶剂。此外，糠醛还是合成1600多种重要化学产品的分子基础[2][3]。在通过木质纤维素生物质转化获得的众多化合物中，糠醛被美国国家可再生能源实验室列为30种最具价值且最具市场前景的平台分子之一[4]。糠醛的主要应用方向包括生产糠醇，以及具有热稳定性和化学稳定性的呋喃树脂基聚合物。其衍生物还被用于合成呋拉金、呋拉唑酮和呋喃西林等抗菌剂[5][6][7][8]。糠醛还可作为喷气燃料的前体，而糠醇则是航天领域自燃推进剂混合物的组成部分[9][10]。壳牌实验室还研究了糠醛衍生物作为燃料抗爆剂的潜力，因为呋喃环具有优异的抗爆性能。鉴于糠醛的应用范围如此广泛，其对市场的需求每年超过50万吨[11][12]。亚太地区是糠醛消费和生产的最大区域。据统计，未来几年糠醛市场有望以5%的速率增长[13]。

目前，糠醛的生产主要是通过酸催化法水解富含半纤维素的生物质，再通过木糖脱水得到糠醛[14][15][16]。硬木原料及农业废弃物（如秸秆、谷物、燕麦壳、棉壳和玉米棒）经稀释的硫酸水溶液处理4–5小时后，反应液中的主要成分（糠醛和水）可通过过热蒸汽从反应器中提取出来，得到含有3–6重量%糠醛的水相浓缩液[17][18][19][20][21]。要从这种浓缩液中获得商业级糠醛（纯度≥98.5重量%），蒸馏仍然是最常用的工业方法，但该方法需要较高的资本投入和运营成本。生产1吨糠醛大约需要消耗30吨蒸汽[12]。此外，高温下高沸点糠醛的自身氧化会导致产品损失，因此需要在蒸馏过程中加入真空装置。采用基于膜的分离技术可以提升糠醛的浓缩效率并降低能量消耗[22][23][24]。

膜技术的优势在于能耗低、结构模块化且易于放大生产[25][26]。在有机化学生产中，这些优点已促使基于渗透蒸发的溶剂脱水技术得以商业化应用[27]。与蒸馏不同，膜分离的成本几乎不受进料流量的影响，这使得即使在小型装置中也能高效运行。这一特点可应用于在生物质废弃物产生地直接进行糠醛就地生产。此外，膜分离过程不需要额外的吸附剂或试剂，有利于现场直接回收糠醛[28]。

目前，关于水-糠醛混合液膜分离的研究主要集中在渗透蒸发技术上，该技术可在低于蒸馏温度的情况下实现分离（<90℃）[28][29][30]。然而，将渗透蒸发技术用于分离含水糠醛溶液时，一个重大问题是膜组件会因直接与液相接触而遭到糠醛聚合产物的污染，从而导致膜性能下降。这些问题在相关研究中已有详细阐述[28]。为了解决这一问题，有研究提出先对初始液相进行汽提，再将得到的蒸汽混合物送入膜中。事实证明，结合气相汽提与蒸汽膜分离的方法，不仅分离因子和渗透通量相比单纯渗透蒸发提高了近一倍，还能延长膜的使用寿命[28]。需要指出的是，气相膜法已成功应用于从发酵液中回收生物醇[31][32][33][34]，以及从废甲醇水溶液中回收甲醇[35]，相关成果也有文献记载[36]。

目前用于糠醛回收的材料主要是有机选择性材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯脲（PUU）、聚甲基苯基硅氧烷（PMPhS）以及高疏水性的聚[(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷]（PTFPMS）。在这些聚合物中，研究人员通常更关注PDMS（硅胶橡胶）及其复合材料和改性材料的研究[37][38][39][40][41][42]。还需注意的是，混合物中的糠醛会导致PDMS膜膨胀，从而显著降低分离选择性，这一现象已在相关研究中得到探讨[43][44]。由于有机蒸汽即使在低浓度下也能使气相富集，因此可以利用不同亲水性的膜来实现分离。因此，将蒸汽膜分离技术与适用于含水糠醛溶液的各种化学性质的商用膜相结合，是一种极具前景的方法。另一类值得考虑的膜是亲水膜，这类膜已被证明可用于分离水-酒精混合液[45][46]。

本文首次报道了将工业复合聚合物膜——KM-M反渗透膜和MDK气体分离膜，通过气相膜法用于分离含水糠醛溶液的独特应用。研究获得了膜在分离过程中的传输与分离特性数据，同时评估了混合液组分中的蒸汽活性对膜渗透性的影响。基于实验结果，建立了糠醛水溶液膜分离的模型，并分析了所研究膜材料的应用前景。

材料部分：在寻找合适的膜材料时，应优先考虑市面上已有的产品，这样才能在成本和竞争力方面优于现有的生产工艺。本研究使用了两种在俄罗斯联邦生产的工业复合平板膜：(1) MDK-3?膜是一种基于Lestosil选择性层（聚苯基倍半硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚物）的气体分离TFCM膜，由ZAO NTC“Vladipor”公司生产；(2) KM-M?膜是一种芳香族膜。

膜制备：用于水处理应用的KM-M膜在制造过程中必须用甘油溶液进行保存处理[47]。因此，聚合物选择性层中的自由体积区域内存在甘油分子，可能会影响膜的分离性能。为此，KM-M膜需经过专门的预处理（“清洗”）步骤以去除保存剂，随后在反渗透条件下进行调节处理。

KM-M膜的红外光谱分析表明，清洗过程能有效去除膜中的甘油。这一点可从3335 cm?1处代表醇分子中–OH基团伸缩振动的宽吸收带明显减弱，以及1040和920 cm?1处代表醇分子中–C–OH基团伸缩和弯曲振动的吸收带消失这两点看出（见图3）。“清洗”过程还会改变膜的相对性能。

结论：本研究测试了两种不同性质的工业膜：(1) 选择性糠醛MDK-3膜，(2) 亲水KM-M膜，以评估它们通过气相膜法回收糠醛的潜力。结果显示，MDK-3膜的水/糠醛选择系数低于现有的PDMS基膜。而KM-M膜的分离性能则取决于水蒸气活性和糠醛浓度。在50℃时，分离1重量%的糠醛溶液时，该膜的水/糠醛选择系数可达……

作者贡献声明：Alina Kozlova负责初稿撰写、项目管理、实验研究及概念设计；Yulia Bogdanova负责方法学设计与实验实施；Mikhail Afokin负责形式分析及数据整理；Vladimir Teplyakov负责审稿与编辑工作以及项目监督；Valentina Grudkovskaya负责实验研究及数据整理；Olga Arapova负责形式分析及数据整理；Maxim Shalygin负责审稿与编辑、结果可视化以及方法学研究。

资金支持：本研究得到了俄罗斯科学基金会的资助，项目编号为24-79-00330（https://rscf.ru/project/24-79-00330/）。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本论文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：扫描电子显微镜分析工作是在俄罗斯莫斯科的“库尔恰托夫研究院国家研究中心——化学分析联合研究中心”的科研设备上完成的。作者感谢RM Nanotech JSC和俄罗斯ZAO NTC“Vladipor”公司提供工业膜样品。红外光谱分析则是在俄罗斯莫斯科的“TIPS RAS深度石油加工与石化分析中心”共享科研设备上完成的。

A.A. Kozlova | Yu.G. Bogdanova | V.K. Grudkovskaya | O.V. Arapova | M.I. Afokin | V.V. Teplyakov | M.G. Shalygin
俄罗斯科学院石油化学合成托普切夫研究所（TIPS RAS），列宁大街29号，莫斯科119991，俄罗斯