《Journal of Membrane Science》：DESIGN, SYNTHESIS, AND CHARACTERIZATION OF FLUORINATED POLYNORBORNENE DICARBOXIMIDES MEMBRANES. EVALUATION OF GAS TRANSPORT PROPERTIES OF A NEW SERIES OF ROMP POLYMERS.
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摘要通过环氧化复分解聚合反应，利用第一代和第二代Grubbs催化剂，成功设计并合成了基于聚诺尔硼烯二羧酰亚胺的膜，其产率超过95%。聚诺尔硼烯的设计基于先前的实验结果，即引入大体积氟化基团可提高气体在膜中的渗透性和扩散性。在酰亚胺结构上引入氟化取代基－F、－CF?和－OCHF?，
摘要
通过环氧化复分解聚合反应，利用第一代和第二代Grubbs催化剂，成功设计并合成了基于聚诺尔硼烯二羧酰亚胺的膜，其产率超过95%。聚诺尔硼烯的设计基于先前的实验结果，即引入大体积氟化基团可提高气体在膜中的渗透性和扩散性。在酰亚胺结构上引入氟化取代基－F、－CF?和－OCHF?，得到了系列氟化聚诺尔硼烯：poly-PhNDI-X（GI）、poly-PhNDI-X（GII）、poly-PhNDI-Y和poly-PhNDI-Z。这些聚诺尔硼烯在常见有机溶剂中具有高溶解度，便于通过溶液浇铸法制备致密膜。此外，与其他氟化聚诺尔硼烯二羧酰亚胺相比，它们还具有更优异的热机械性能。热分析和力学测试表明，它们的分解温度（Td??）超过400℃，玻璃化转变温度（Tg）高于190℃。这些膜还表现出极高的机械强度，最大拉伸应力σu超过60 MPa，弹性模量E大于2,000 MPa。此外，由于苯环上氟取代基位置的不同，纯气体渗透系数也存在显著差异。尤其是poly-PhNDI-X（GII）膜（分别含有处于邻位和对位的－F和－CF?基团），表现出优异的气体渗透性，H?的渗透系数为45.0巴勒，CO?的渗透系数为35.1巴勒。在分离H?/CO?、H?/CH?、CO?/CH?和CO?/N?等关键气体对时，其性能接近2008年Robeson提出的上限值。研究结果表明，这些含氟聚诺尔硼烯是用于商业气体分离膜的理想候选材料，因为它们在保持相似选择性的同时具有更高的气体渗透性。
引言
聚合物膜技术在对气体进行选择性分离方面发挥着越来越重要的作用，尤其应用于气体净化、碳捕获以及化工行业中的分离工艺等领域[1]。与传统分离方法相比，这类膜具有诸多优势，比如能够在更低温度和压力下运行，从而降低整体能耗[2]。这一特点与全球范围内追求更可持续、更高效能源进程的目标十分契合。在应对气候变化方面，聚合物膜在捕获和分离二氧化碳这种主要温室气体方面起着关键作用。它们在碳捕获和工业气体净化中的应用有助于减少二氧化碳排放，进而降低全球碳足迹[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。目前，商业规模的膜系统每天能够捕获超过150公吨的二氧化碳，这凸显了其在减轻环境影响方面的潜力[8]。与蒸馏或吸附等传统技术相比，基于膜技术的工艺由于基础设施需求和能量消耗较低，从长远来看更具成本效益，因此非常适合用于连续化和大规模的工业生产[9]、[10]。
需要指出的是，目前的商业膜在气体分离应用中既有优点也有局限性。例如，Matrimid?5218以其出色的CO?/CH?选择性而闻名，但其CO?渗透率相对较低（约10巴勒），这限制了它的整体分离效率[11]。相比之下，本征微孔聚合物PIM-1?的初始CO?渗透率要高得多（约2300巴勒），但它会迅速发生物理老化，仅38天后渗透系数就会下降43%[12]。同样，UOP Separex?复合膜虽然CO?渗透率处于中等水平（约50–100巴勒），但由于热稳定性较差（约为100℃），其实际应用受到限制。此外，其制备过程需要采用界面聚合技术，该技术对反应条件要求极为严格，极易受杂质影响，而且在保持膜均匀性的同时实现大规模生产也存在诸多挑战[13]。
针对这些局限性，通过环氧化复分解聚合反应合成的诺尔硼烯基聚合物成为了一种极具前景的替代材料，它们不仅具备更好的加工性能和本征热稳定性，而且结构特征也可进行调整，以优化气体分离性能。此前已有研究表明，对聚诺尔硼烯二羧酰亚胺的侧链结构进行修饰，可以显著影响所得膜的物理化学性质[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。特别是，将氟化基团引入聚合物主链中，可提高气体渗透性和选择性，相较于不含氟的类似物表现更好。例如，侧链中含有三氟甲基－CF?基团的聚诺尔硼烯二羧酰亚胺，其CO?渗透系数可超过77.0巴勒，而同类不含氟基团的聚合物在相同条件下的渗透系数仅为11.4巴勒[18]。值得注意的是，不仅氟基团的存在会影响渗透系数，它们在侧链结构中的位置也对气体传输性能有着重要影响，正如先前研究者所发现的那样。例如，当三氟甲基基团位于芳香环的对位时，氮气的渗透率比位于间位和邻位时分别高出374%和13%[18]。
另一方面，在过去几十年里，环氧化复分解聚合反应为合成具有精确控制结构的聚合物提供了极为灵活的平台，这些聚合物具有可定制的物理化学性质。与其他反应相比，该反应对碳碳双键具有较高的选择性，能有效减少传统聚合过程中常见的副反应。此外，该反应在温和条件下进行，通常在低温和常压下即可实现高转化率，并且在较短的反应时间内就能完成反应。同时，ROMP还能实现更为简洁、资源效率更高的合成方案，比如减少反应步骤、降低试剂消耗、使用生物基单体，还能产生极少的有害废物，完全符合绿色化学的理念[28]。在适宜的反应条件下，ROMP甚至可表现出“活性聚合”的特性，从而实现对分子量、多分散性及成分的精确控制，这些都是合理设计共聚物的关键参数[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。
为了提升用于气体分离的膜的加工性能、渗透性和选择性，我们在此前关于氟化聚合物膜的研究基础上进行了进一步探索。在这项工作中，我们设计并合成了一系列经过轻微结构改良的新型聚诺尔硼烯二羧酰亚胺膜。我们策略性地在酰亚胺侧链上引入了氟化取代基－F、－CF?和－OCHF?，旨在系统研究它们对膜性能的影响，并阐明结构与性能之间的关联。
章节节选
材料
二氯甲烷（≥ 99.5 %）、正己烷（≥ 98.5 %）、丙酮（≥ 99.5 %）、氯仿（≥ 99.8 %）、四氢呋喃（≥ 99.0 %）、甲苯（≥ 99.5 %）、甲醇（≥ 99.8 %）以及盐酸（36.5-38.0 %）均购自Tecsiquim公司。1,2,4-三氯苯（99 %）、乙酸酐（99.78 %）和无水醋酸钠（99.9 %）则购自J. T. Baker公司。无水1,2-二氯乙烷（99.8 %）、顺丁烯二酸酐（≥ 99 %）、二环戊二烯（≥ 90 %）、4-(二氟甲氧基)苯胺（98 %）等材料也由相应供应商提供。
结果、分析与讨论
PhNDI-X、PhNDI-Y和PhNDI-Z单体的合成是通过NDA分别与2-氟-4-(三氟甲基)苯胺、4-氟-3-(三氟甲基)苯胺以及4-(二氟甲氧基)苯胺发生反应实现的，从而得到相应的单体（见图1）。各类单体中exo立体异构体的含量各不相同，分别为PhNDI-X单体的94%、PhNDI-Y单体的80%，以及PhNDI-Z单体的68%。这些立体异构体具有重要意义，因为
气体传输性能
本研究所得膜对氦气、氢气、氧气、氮气、甲烷和二氧化碳的渗透系数值列于表4中。此外，为了便于比较，文中还列出了文献中报道的几种含氟聚合物的传输性能数据。
本研究得到的poly-PhNDI-X（GI）、poly-PhNDI-X（GII）、poly-PhNDI-Y和poly-PhNDI-Z膜的气体渗透系数呈现P(He) > P(H?) > P(CO?) > P(O?) > P(CH?) > P(N?)的规律，但
结论
通过环氧化复分解聚合反应，我们成功合成了系列新型氟化聚诺尔硼烯二羧酰亚胺聚合物，即poly-PhNDI-X（GI）、poly-PhNDI-X（GII）、poly-PhNDI-Y和poly-PhNDI-Z，且合成产率较高。这些聚诺尔硼烯不仅具备良好的加工性能，还表现出出色的热机械稳定性。通过对酰亚胺苯环上的氟化取代基进行系统变化研究，我们发现其性质、位置异构性以及所使用的催化剂类型都会对
作者贡献说明
Barbaro Miguel Pescoso-Torres：负责原文撰写、可视化处理、方法设计及实验研究工作。Gabriela O Casillas-Calzadilla：负责方法设计及资金申请工作。Carina Gutiérrez-Flores：负责原文撰写、方法设计及实验研究工作。Alejandrina Acosta-Huerta：负责方法设计、正式数据分析及数据整理工作。Manuel Aguilar-Vega：负责原文撰写、结果验证、方法设计、正式数据分析及数据整理工作。María Isabel Loría-Bastarrachea：负责方法设计及数据整理工作。Jorge A.
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢Ph.D. Lorena Martínez De La Cruz、M.Sc. Eliezer Hernández Mecinas、M.Sc. Salvador López Morales以及化学家Miguel ángel Canseco Martínez在聚合物表征方面提供的技术支持。同时，作者也要感谢SECIHTI机构通过编号为172845和4024028的资助项目（博士奖学金，B.M.P.T.计划）给予的支持。此外，作者还对PAPIIT-UNAM项目（编号IN217023）所提供的资金支持表示衷心的感激。
Bárbaro Miguel Pescoso-Torres|Gabriela O. Casillas-Calzadilla|Carina Gutiérrez-Flores|Alejandrina Acosta-Huerta|Manuel Aguilar-Vega|María Isabel Loría-Bastarrachea|Jorge A. Cruz-Morales|Selena Gutiérrez
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