综述：纳米颗粒稳定的皮克林泡沫：生成机制、稳定性及应用

《Journal of Molecular Liquids》：Nanoparticle-stabilized Pickering foams: generation mechanism, stability, and applications

　　•对纳米粒子稳定型皮克林泡沫的全面概述，重点阐述其生成机制、稳定性及其在工业中的应用价值。•文中阐明了泡沫生成机制、断裂现象、层片分裂以及残留物形成过程，这些是理解多孔介质中泡沫形成的关键。•探讨了影响泡沫稳定性的关键因素，如粒子尺寸、润湿性、浓度以及环境条件（pH值、盐度、温度）。•深入分析了纳米粒子表面改性技术在提升吸附性能和泡沫稳定性方面的作用。•研究了皮克林泡沫在食品领域、药物输送以及提高石油采收率等方面的应用潜力，强调了其多功能性。•该综述指出了当前研究中的不足，并呼吁在环保型、生物基纳米粒子泡沫稳定剂方面开展更多创新研究。

引言
利用微米级和纳米级固体粒子来稳定多相分散体系这一概念，其理论基础源于20世纪初皮克林所发现的液-液界面上的不可逆吸附现象。固体粒子以远高于热能的吸附能附着在界面处，使得解吸在能量上变得极为不利。基于这一理念，人们近期开始探索利用固体粒子来稳定气-液分散体系，从而形成了皮克林泡沫[1]、[2]、[3]、[4]。由于气-液界面具有较高的界面能，泡沫本质上是不稳定的，这种高界面能会引发融合和结构分解等不稳定现象[1]。传统表面活性剂通过吸附在界面上降低表面张力来稳定泡沫，但表面活性剂的动态解吸和重新排列限制了其长期稳定性[3]。相比之下，具有中等润湿性的固体粒子能够产生强烈的表面吸附作用，形成坚固的界面层，从而改变泡沫的稳定机制。不过需要指出的是，在某些条件下，纳米粒子的效果并非始终如一，它们反而可能导致泡沫不稳定或稳定性下降，相较于单纯使用表面活性剂而言。这一情况与现有科学文献中的主流观点相悖，也是理解泡沫稳定机制方面的一个重要缺陷。尤其是粒子聚集、润湿不良以及吸附速率低等问题，会在动态条件下进一步降低稳定效率[4]。

食品泡沫属于气-液分散体系，其微观结构和质地特性受界面作用及流变学效应的共同影响[5]。薄层膜的稳定性取决于界面吸附作用、表面弹性以及液体的排出行为。分隔气泡的薄层膜对泡沫的质地和稳定性至关重要，而这些层膜的物理化学性质在很大程度上受连续相成分的影响[6]。根据所处介质的不同，食品领域的泡沫可分为水基泡沫和油基泡沫，因为富含水和富含脂质的环境中，界面动力学和稳定策略存在显著差异[7]。当气体体积分数超过90%时，由于几何约束，泡沫会从球形结构转变为多面体结构，这会影响液体的排出、泡沫的粗化以及膜层的破裂。在许多含气食品中，如冰淇淋、打发奶油、蛋糕、棉花糖以及慕斯等，这些结构特征非常重要，因为气泡的大小分布和气体含量会直接影响产品的口感。例如，市售冰淇淋通常含有约50%的空气，气泡大小在20到60微米之间，这一比例极大地影响了冰淇淋的膨胀度和顺滑度。泡沫在众多非食品行业中也有重要应用，比如化妆品、洗涤剂、浮选技术以及制药领域，其中气-液界面行为决定了相关工艺的效率和稳定性[8]、[9]、[10]。除了食品和消费品领域外，泡沫稳定在地下能源开发及环境应用中也具有重要意义，尤其是在提高石油采收率以及地质二氧化碳封存方面。在这些应用中，泡沫被用于控制流体流动、提升扫掠效率，以及在高压力、高温和高盐度条件下改善异质多孔介质中的渗透性能。

从历史上看，低分子量表面活性剂一直是抑制液-气相分离的主要稳定剂，不过蛋白质和多糖也可以作为高分子量的界面调节剂[11]。蛋白质因其能够在气-液界面快速吸附、降低界面张力，还能通过分子重排和分子间相互作用形成粘弹性界面膜，因而具有出色的稳定效果。泡沫的稳定性通常由液体的保留时间或泡沫的半衰期来衡量，而这些参数又取决于配方设计、加工工艺以及界面行为[12]。通过对蛋白质进行压力处理、热改性、酶解或适度变性，降低其分子量或暴露出疏水区域，都可以提升其起泡性能[13]、[14]。而传统表面活性剂则会自聚形成胶束，吸附在界面处，从而防止泡沫融合[15]。这类配方中常用的材料包括丙二醇、卵磷脂、泊洛沙姆188、酪蛋白钠、聚乙二醇4000以及吐温80[11]、[12]、[13]、[14]、[16]。

泡沫不稳定的形成涉及多种协同作用机制。融合是指相邻两个气泡之间的液膜破裂，从而使两个气泡合并为一个的过程[17]、[18]。液体排出则是指液体在重力或毛细力作用下从层片中流向平台边界，这一过程会降低膜层厚度，加速泡沫的不稳定进程[19]。当气体从较小的气泡扩散到较大的气泡中时，就会发生结构粗化现象，最终导致泡沫结构崩溃[20]。拓扑重排（T1过程）则会改变平台边界的几何形状，进而导致膜层收缩并最终失效[20]、[21]。所有这些过程都凸显了薄液膜以及表面吸附动态在泡沫生命周期中所扮演的关键角色[22]。

在此背景下，与表面活性剂稳定的泡沫相比，纳米粒子稳定的泡沫具备显著更高的长期稳定性。其稳定性提升得益于粒子在气-液界面上的不可逆吸附，这些粒子会在界面处形成坚固的、紧密堆积的界面层，从而阻止泡沫融合、延缓液体排出，并减少结构粗化现象的发生[23]、[24]。与分子型表面活性剂相比，固体粒子在特定的物理化学条件下，尤其是当能够实现强界面吸附并形成粒子网络时，能够提供更好的结构强度，以及更强的抗环境应力能力，如温度、盐度和压力等[25]。正因如此，基于纳米粒子的皮克林泡沫在众多应用领域受到了越来越多的关注。最近的研究尤其聚焦于用于地下能源开发和环境技术的纳米材料基皮克林泡沫，比如提高石油采收率和二氧化碳封存技术[50]、[130]、[131]、[132]。这类系统的稳定性在很大程度上取决于粒子的尺寸、润湿性、浓度、接触角以及界面堆积方式，这些因素共同决定了粒子吸附的动力学过程以及界面层的机械强度。

近年来，随着Janus纳米粒子、纳米粒子-聚合物复合结构以及纳米纤维素和几丁质纳米纤维等先进粒子体系的出现，纳米粒子稳定型皮克林泡沫的发展速度显著加快。这些材料在高盐度、高温以及超临界二氧化碳环境等苛刻条件下，仍能展现出更优异的泡沫稳定性[131]、[133]。人们对这类系统的日益关注，反映了它们在从提高石油采收率、碳储存，到含气食品以及药物输送系统等多个领域的巨大应用潜力。因此，本综述总结了纳米粒子稳定型皮克林泡沫的最新研究成果，重点探讨了泡沫生成机制、稳定原理、相关的物理化学参数，以及其在食品、制药和能源领域的新兴应用。

泡沫生成及其特性
在多孔介质中，泡沫的生成过程涉及层片的形成，这些层片就是分隔气泡的薄液膜。推动层片生成的主要有三种机制：断裂、残留以及层片分裂。这些机制在很大程度上依赖于泡沫稳定剂的作用，比如纳米粒子。控制纳米粒子稳定型泡沫的物理原理，与粒子在气-液界面处的吸附程度甚至吸附速率密切相关。

纳米粒子稳定泡沫的机制
重力排水、气体扩散、气泡融合以及液体排出等机制，都会对泡沫的稳定性构成挑战，前文已对这些机制进行了阐述。通常情况下，需要依靠两亲性物质来稳定泡沫，无论是分子型表面活性剂还是胶体粒子，都是通过不同的物理化学途径发挥稳定作用的。稳定剂的性质往往决定了泡沫的稳定性。皮克林泡沫中常用的传统表面活性剂和颗粒型稳定剂

纳米粒子的改性
对纳米粒子进行改性是为了提升其稳定性，具体做法是通过工程手段让纳米粒子具备一定的疏水特性，从而增强皮克林泡沫的稳定性和使用寿命。化学改性和表面涂层是常用的泡沫改性方法[17]、[34]、[64]。纳米粒子的改性是通过使用改性剂来实现的。一般来说，纳米粒子改性涉及适合用于泡沫稳定的纳米粒子

已有不少研究致力于探讨纳米粒子或改性纳米粒子对泡沫稳定性的影响。以下是一些关于纳米粒子及其稳定作用对泡沫影响的最新研究。

影响皮克林泡沫稳定性的因素
有多种关键参数会影响皮克林泡沫的稳定性，比如表面活性剂的类型和浓度，以及粒子的尺寸、浓度和组成。此外，液相的特性，如表面张力和粘度，也可能影响泡沫的稳定性。了解这些参数对于制备稳定的泡沫至关重要。下面将介绍一些重要的参数。

皮克林泡沫的应用
皮克林泡沫在食品科学、制药行业以及废水处理系统等领域都有广泛应用（见图7）。本节将回顾部分泡沫应用案例。

未来发展方向与现有局限
目前研究中存在的一个重大缺陷是，尚未明确究竟是何种机制导致了纳米粒子的不稳定行为，而非它们对泡沫形成的稳定作用。尽管一些实证研究表明，在不同条件下，不同纳米粒子的稳定能力可能存在10到20倍的差异，但这一现象背后的物理原理仍然不明确。具体而言：i）纳米粒子在界面上的吸附动力学与界面变化速率之间的平衡问题

结论
尽管在皮克林泡沫研究方面已经取得了显著进展，尤其是那些由纳米粒子稳定的泡沫，但目前仍存在一些关键的机制性和应用层面的缺陷，这些缺陷限制了人们对这类泡沫的合理设计及其大规模应用。虽然纳米粒子在气-液界面上的吸附作用已被公认为主要的稳定机制，但在动态条件下，如剪切力、压力梯度以及气体比例波动时，粒子在层片中的界面行为仍需进一步研究。

作者贡献说明
尼基尔·D·德什穆克：负责原文撰写、总体指导、方法设计以及正式分析工作。沙加夫·考卡布：负责文本审阅与编辑、结果验证、项目指导、资源协调以及相关研究工作。拉梅什·钱德·卡萨纳：负责文本审阅与编辑、项目指导工作。

资金支持情况
作者们在本项研究、论文撰写及发表过程中未获得任何资金支持。

未引用参考文献
[44]、[51]、[83]

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

尼基尔·D·德什穆克|沙加夫·考卡布|拉梅什·钱德·卡萨纳