钠离子电池多种电解质体系中离子输运与溶剂化动力学的原子级特征描述

《Journal of Molecular Liquids》：Atomistic characterization of ion transport and solvation dynamics across diverse electrolyte families for sodium-ion batteries

　　

电解质配方决定了钠离子电池（SIBs）中的离子输运和溶剂化过程；然而，由于实验方案和模拟条件的不一致，不同电解质体系之间的比较往往十分复杂。研究人员报道了针对九种钠基电解质（离子液体、有机碳酸酯混合物和低共熔溶剂）的经典分子动力学（MD）模拟，所有体系均在相同条件下进行评估，以提供统一的机制比较基础。研究人员考察了在一定范围内的钠盐摩尔分数。通过对多个独立副本的扩展生产轨迹进行分析，测定了离子电导率（Einstein–Helfand）、剪切粘度（Green–Kubo）、自扩散系数和表观钠离子迁移数，并通过径向分布函数和第一壳层配位统计将其与局部结构相关联。增加盐浓度会使所有电解质密度增加并降低离子迁移率；在离子液体中，这种抑制作用最为强烈，这与更强的Na⁺缔合和增强的Na⁺-Na⁺相关性一致。有机碳酸酯电解质保持了相对较高的迁移率，因为溶剂配位的Na⁺物种仍然占据主导地位，而接触离子对的形成则较为缓慢。低共熔溶剂表现出中间行为，其中阴离子的直接配位与氢键网络重组相互竞争，正如N-甲基乙酰胺（NMA）+硝酸钠（NaNO₃）电解质所展示的那样。

自20世纪90年代初实现商业化以来，锂离子电池（LIBs）凭借其低原子质量和高度负的标准还原电位，在电化学储能领域占据主导地位。然而，随着需求激增，锂资源供应链风险与成本敏感性日益凸显。在此背景下，钠离子电池因其储量丰富、分布广泛而成为大规模、成本敏感型储能的有力候选者。尽管如此，钠的较大离子半径、较高原子质量以及较不负的氧化还原电位限制了其固态输运和可实现的电池电压。此外，SIBs还面临界面不稳定性、电极材料选择有限等界面与材料挑战。电解质配方（盐、溶剂和功能添加剂）提供了移动电荷载体Na⁺，并在电导率和粘度之间建立关键权衡，其分解途径决定着固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的化学成分与形貌。深入理解不同体相电解质体系如何塑造这些耦合性质对于优化SIBs至关重要。然而，目前针对传统有机碳酸酯、离子液体和低共熔溶剂（DESs）的研究往往受限于不一致的实验和计算条件，难以从宏观测量推断微观机制。为开展此项研究并在统一基础上进行跨体系机制对比，Muhammad Arfan、Tuanan C. Louren?o、Luís G. Dias和Juarez L.F. Da Silva等研究人员在《Journal of Molecular Liquids》上发表了相关研究成果。研究人员采用统一框架下的经典分子动力学方法，系统揭示了盐浓度对三大类电解质体系的输运与溶剂化行为影响，明确了微观配位环境与宏观动力学性能的关联，为SIBs电解质理性设计提供了理论指导。

在关键技术方法方面，研究人员运用OPLS-AA和CL&P等固定电荷力场构建了统一参数框架。为修正非极化模型对浓密离子介质中静电缔结作用的过高估计，研究人员基于量化计算对离子部分电荷施加了统一的电荷缩放因子处理。模拟对象包含离子液体、有机碳酸酯及低共熔溶剂，并通过Packmol软件构建初始构象后，在不同系综下经过多阶段热退火和密度平衡。所有生产模拟均在NVT系综下进行，通过多次独立轨迹复制有效提升了数据统计的稳健性。

计算模型针对实验数据的验证
研究人员首先在匹配组分和温度条件下评估了力场的可靠性与预测偏差。分析表明，模拟预测的质量密度在允许范围内吻合，说明力场能够较好捕捉平衡态堆叠。在离子电导率预测中，通过Einstein-Helfand计算结果发现绝对值普遍低于实验值，认为是源于固定电荷力场无法响应瞬时局部电场导致无法准确量化库仑相互作用屏蔽和离子对寿命。在剪切粘度计算方面，Green-Kubo方法定性再现粘度趋势，但误差因电解质体系不同而产生波动差异，表明粘度对微观相互作用平衡更为敏感。

宏观输运系数与离子相关现象
研究人员通过分析多体系中离子电导率随钠盐摩尔分数的变化发现，不同体系呈现明显差异。离子液体中电导率随加盐出现单调下降，这是由于离子饱和体系中加盐增强了库仑缔结和关联运动从而增大了粘性阻力。有机电解质表现出正的电导率响应，因为中性溶剂提供了额外移动电荷载流子且解离能力优异。低共熔溶剂由于阴离子配位与氢键网络重组的竞争，对盐分布的响应较弱且阳离子保持溶剂化分离状态。此外，剪切粘度均伴随盐浓度呈正增长趋势，离子液体由于网络重组使粘度显著增加，而有机电解质中性分子的存在保障了较快结构重排使粘度增加相对较小。自扩散系数在全组分体系均随盐浓度单调降低，表明溶剂化作用与离子聚集减弱了动力学能力。表观钠离子迁移数分析显示，离子液体由于强关联效应迁移数最低，而低共熔溶剂与三乙基磷酸酯（TEP）基电解质表现较高。

平衡液体结构与局部溶剂化环境
结构表征揭示了输运行为的微观起源。径向分布函数分析表明，离子液体中Na⁺主要由阴离子主导配位形成稳定的一级溶剂化壳层，盐富集强化阴离子桥接引起跨联多体聚集从而降低电导率。有机碳酸酯中Na⁺被羰基氧强烈配位，保留了溶剂主导结构从而推迟了大量接触离子对的形成。TEP基电解质由于刚性磷酰氧配位和位阻效应在兼顾安全性的同时减弱了电导输运效能。低共熔溶剂内氢键给体分子的羰基氧形成主导配位，而氢键网络的渐变重组平衡了离子缔合与传质阻力。在深层机制中，DES相关接触分布证实升高盐浓度引起的阴离子聚集打断了原有的溶剂间重组网络。

Na⁺配位的停留时间分析
研究人员进一步揭示了离子传输关联的时间尺度。在离子液体中，优异结构的阴离子展现出与Na⁺极长的停留时间证实了持久配位的存在，限制了离子交换和动力学。对于有机碳酸酯，Na⁺与溶剂的停留时间随盐浓度增加而变长，但总体较短于离子液体体系，且高盐浓度下阴离子的缓慢侵入证实了接触离子对的形成机制。低共熔体系呈现出中性配体与阴离子的解耦现象，基于架构较松散的配位环境倾向于以中性分子主导钠溶剂化作用；但在类似于NMA:NaNO₃的结构中较稳定阴离子主导下的长效停留证实了静止聚集模式的持久抑制。

总结与讨论
综合结构演变和动态输运研究建立并解析了不同电解质行为的构效机制。离子液体体系有利于强离子-阴离子缔合及团簇化，其构型受限并伴随着高粘度阻碍离子流动性。有机电解质最大限度维持了溶剂控制的配位环境结构延缓离子聚集，实现高离子电导率并降低粘度阻力。低共熔溶剂兼具亚稳态结构与中间态传输能力，竞争机制引发随浓度改变的高度局部异质性传输。研究结论表明，电解质富盐引发的缔合作用能够明显增强体系秩序，同时导致扩散减缓并提升粘度。有机碳酸酯混合物最能有效抵抗流动降低的不利影响，离子液体对聚集副效应最为敏感，低共熔易调谐体系的最终性能则由氢键网络和离子配位的平衡紧密调节。