基于苯并三唑的N,N,O-三齿螯合不对称配体与Cu(II)配合物及其在A3偶联反应中的应用

《Journal of Molecular Structure》：Cu(II) complexes with benzotriazole-based-N,N,O-tridentate chelating asymmetric ligands and their application in A3 coupling reactions

　　

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  设计并合成了一种新的含苯并三唑的吡啶基NNO三齿配体（L1）及其对应的铜(II)配合物，即[Cu(L1)?]（Cu-1）和[Cu(L1)(Cl)(MeOH)]（Cu-2）。
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  研究显示，L1的配位行为会随反应条件而变化，从而形成两种结构不同的铜(II)配合物。
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  单晶X射线衍射分析表明，Cu-1呈现扭曲的八面体结构，而Cu-2则呈现扭曲的四方锥结构（τ??=?0.127）。
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  结构分析确认，这两种配合物均为独立的单核物质，其铜(II)中心的配位环境存在显著差异。
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  紫外-可见光谱检测结果显示，在700–900纳米范围内存在特征性的d–d跃迁，这与观察到的结构相符。
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  这两种配合物均可作为高效前催化剂，用于醛、胺和炔烃之间的A3偶联反应，进而合成丙炔胺。
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  在温和条件下（催化剂用量1摩尔%，溶剂为THF，温度90℃，有氧环境），这些配合物可实现优异的催化效果，产物产率可达82–99%。
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  与Cu-1相比，Cu-2具有更强的催化活性，这是因为Cu-2中仅有一个带负电荷的羧酸根配体，使得Cu(I)中间体更为稳定。
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  这些研究结果表明，基于苯并三唑的铜(II)配合物有望成为用于可持续多组分有机反应的高效催化剂。

引言

氮配体在化学、材料科学和生物学等多个领域发挥着重要作用，因为它们具有多样性、能够形成稳定的配合物以及可调控的电子属性。含氮配体被广泛用于均相催化，尤其是在氢化、羟基甲酰化、交叉偶联反应等过渡金属催化的反应中。作为一类供氮杂环配体的苯并三唑衍生物，因其优异的特性而在多种催化有机合成中受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。这类配体成本低廉、易于合成且容易获取，因此极具应用价值。其独特的结构通过扩展的π共轭作用实现有效的催化，有助于高效的电子转移。此外，未配位的氮原子还能提供额外的稳定性。这些特性使得这类配体能够通过平衡σ给电子和π受电子能力来稳定低氧化态，进而有效支持还原催化反应。A³偶联反应是一种多组分反应，可通过一步反应将醛、炔烃和胺转化为丙炔胺[1,2,[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。在过去的十年中，包括Rh[12]、Pd[13]、Ni[9,13]、Cu[1,2,[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]、Ag[13,14]和Au[13,14b,d]在内的多种金属配合物催化剂因具有较高的催化活性和选择性而得到了深入研究（见支持信息中的表S2）。在这些金属配合物中，铜因其低成本、丰富储量以及与银、金等贵金属相似的催化性能而备受关注。此外，铜化学的多样性，尤其是通过合适的配体设计能够实现多种氧化态，使得人们能够开发出多种用于A³偶联反应合成丙炔胺的铜配合物。不过，目前大多数已报道的催化剂需要在中等反应条件下使用较高剂量的催化剂（见支持信息中的表S2）。

值得注意的是，Kostakis及其团队报道了含有苯并三唑配体的铜配合物，这类配合物能够在室温下无需添加其他试剂即可高效催化多种丙炔胺的合成[1a]。在后续研究中，同一团队又开发了一系列基于苯并三唑的配位化合物及其相应的铜和锌配合物。这些一维配位聚合物在多种底物的A3偶联反应中表现出优异的催化性能，进一步证明了基于苯并三唑的配位结构可作为高效且多功能的丙炔胺合成催化剂[1b]。最近，我们合成了多种吡啶衍生的苯并三唑基N,N-双齿、N,N,N-三齿和N,N,N,N-四齿配体及其铜配合物，用于A³偶联反应[2]。电子性质分析表明，这类配体结构能够使金属中心具备较强的电子受体能力[3a]。作为我们基于吡啶-苯并三唑/吡唑骨架继续研究新型配位结构的一部分[2,3]，我们试图在这类配体库中引入羧酸基团，从而创建出新的N,N,O三齿配体结构，并研究其在A³偶联反应中的铜配合物表现。在此，我们报道了两种基于这种新型不对称苯并三唑基NNO三齿螯合配体L1的铜(II)配合物，即[Cu(L1)₂].3H₂O（Cu-1）和[Cu(L2)(CH₃OH)Cl]（Cu-2），可用于A³偶联反应（见图1）。Cu-1是一种八面体结构，有两个配体以三齿方式与铜离子结合，而Cu-2则是四方锥结构，有一个配体与铜离子结合，另外两个位置则分别由甲醇分子和氯离子占据。与所有配位位置都被强结合的螯合配体占据的配合物相比，那些有三个位置被强结合螯合配体占据、两个位置被弱结合配体占据的配合物更有可能稳定催化中间体。研究发现，尽管这两种配合物都能参与A³偶联反应，但使用少量催化剂（1摩尔%）时，Cu-2的催化效率更高。

章节摘要

总体考虑

所有试剂和干燥溶剂均从商业供应商处购买，直接使用，无需进一步纯化。氘代溶剂则从Aldrich公司购买。

6-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)吡啶甲酸（L1）的制备

将苯并三唑（6.0毫米摩尔，720毫克）和6-溴吡啶甲酸（2.0毫米摩尔，404毫克）放入高压反应管中。然后在无溶剂条件下，将反应混合物在150℃下搅拌48小时。在这种无溶剂Ullmann型N-芳基化反应中，过量的苯并三唑也被利用了起来。当它在高温度下熔化时

铜配合物Cu-1和Cu-2的合成与表征

含有苯并三唑结构的吡啶基NNO三齿配体L1是由苯并三唑和6-溴吡啶甲酸合成的。相应的铜(II)配合物[Cu^II(L1)₂].3H₂O（Cu-1）和[Cu^II(L1)(Cl)(CH₃OH)]（Cu-2）则是由相应的游离配体合成的（见反应方案1）。在碱Et₃N存在的情况下可生成Cu-I，而在不添加任何额外碱的情况下则可生成Cu-2。配体L1中含有一个羧酸基团（–COOH），需要先进行去质子化处理

结论

总之，我们成功设计并合成了一种新的含苯并三唑的吡啶基NNO三齿配体（L1）及其相应的铜(II)配合物，即[Cu(L1)?]（Cu-1）和[Cu(L1)(Cl)(MeOH)]（Cu-2）。铜(II)中心的配位环境会受到反应条件的显著影响，尤其是是否有碱的存在，这会导致不同的配位几何结构。单晶X射线衍射分析表明，Cu-1呈现出扭曲的

利益冲突声明

我们不存在任何需要声明的利益冲突。

未引用参考文献

[17]

CRediT作者贡献说明

Sharmila Pandey：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源获取，项目管理，方法设计，实验研究，资金申请，正式分析，数据整理，概念构建。Tanmoy Mandal：写作——初稿撰写，软件使用，方法设计，正式分析，数据整理。Pabitra Mandal：软件使用，方法设计，正式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

S.P.获得了印度科学和技术部SERB-TARE计划的研究资助（资助编号TAR/2020/000296）。同时，我们也对Bhopal的Sanjeev Agrawal全球教育大学以及IISER Bhopal在基础设施方面给予的支持表示衷心的感谢。

Sharmila Pandey|Tanmoy Mandal|Pabitra Mandal