三种由N-给体辅助配体调控的Mn(II)基配位化合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析及光学性质

《Journal of Molecular Structure》：Syntheses, Crystal Structures, Hirshfeld Surface Analyses, and Optical Properties of Three Mn(II)-based Coordination Compounds Regulated by N-Donor Auxiliary Ligands

　　

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  研究人员合成了三种具有独特结构的锰(II)配位化合物。
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  辅助配体对最终化合物的架构起着关键作用。
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  对这些化合物的光学性质进行了详细的研究与分析。

引言

配位化合物是由具有空轨道的中心原子或离子，通过配位共价键与提供孤对电子的周围物质（配体）结合而成的[1]。其中一类特殊的配位化合物被称为配位聚合物，这类材料具有为一维、二维或三维网络结构。配位化合物的最大优势在于其高度的可调控性——通过精确选择金属中心及有机连接剂，可以有针对性地设计出具有特定拓扑结构、化学环境及物理化学性质的框架[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。这一特性使得人们能够制造出具有特定功能的材料，比如具备永久孔隙结构和较高表面积的材料，这类材料在气体储存与分离、化学传感、催化以及生物医学等领域有着广阔的应用前景[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

在用于构建配位化合物的各种金属中心中，锰(II)离子因其独特的高自旋d⁵电子构型、多样的物理化学性质、较低的成本以及良好的生物相容性而备受关注[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。这些特性使得锰(II)成为构建具有可调控结构与功能的配位化合物的理想金属离子，从而在催化、磁性以及传感等领域展现出广泛的应用潜力。锰(II)中心的特征荧光现象还可被用来制备荧光材料[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。因此，系统研究基于锰(II)的配位化合物中的结构与性质之间的关系，对于开发用于能源、环境及生物医学领域的新型功能材料具有重要意义。多羧酸类配体，如1-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3,5-二羧酸（H₃L），由于其多样的去质子化状态以及丰富的配位位点，在构建从零维到三维的各种网络结构的配位聚合物中受到了广泛关注[32,33]。引入N-供体辅助配体是一种常用的策略，可通过调节金属的配位环境、抑制无序聚合反应，进而控制所得化合物的维度及光物理性质。需要强调的是，辅助配体的类型会对材料的结构演变产生重要影响：对称的双齿配体，如4,4′-联吡啶（4,4′-bpy），通常会促使形成线性或层状结构，而螯合配体（2,2′-联吡啶和1,10-菲咯啉）则更易通过与羧酸基团协同配位来形成离散的团簇或低维网络[[32], [33], [34], [35], [36]]。至于H₃L，其分子结构兼具刚性与人性——包含一个中央的吡唑环、两个末端羧酸基团以及一个通过苯基连接的羧酸部分——这使得它能够采用多种配位方式，包括单齿配位、螯合配位或桥式配位，并且能与上述N-供体辅助配体形成良好的协同作用，从而显著提升材料的结构多样性。

在本研究中，我们报道了三种新的基于锰(II)的配位化合物的合成与性质研究，这三种化合物分别被命名为 {[Mn(HL)(2,2′-bpy)H₂O]}_n（1）、{[Mn(HL)(4,4′-bpy)]}_n（2）以及{[Mn(HL)(phen)H₂O]·1.5H₂O}₂（3）。这三种化合物是在水热条件下，以锰(II)离子和H₃L作为主要原料，并引入含氮辅助配体（2,2′-bpy、4,4′-bpy以及菲咯啉）后合成而成的（见方案S1）。它们的晶体结构是通过单晶X射线衍射分析确定的，其性质则通过粉末X射线衍射、红外光谱以及热重分析等方法得到了验证。此外，还采用了Hirshfeld表面分析技术来观察并量化晶体内部的分子间相互作用，从而更深入地了解它们的超分子堆积方式；分子静电势分析则用于研究分子空间内的电荷分布情况。至于光学性质，则通过光致发光光谱、固态紫外-可见吸收光谱以及密度泛函理论计算进行了研究。

章节要点

实验部分

所有化学品及溶剂均来自商业供应商，使用前未做额外处理（详见表S1和S2）。有机配体H₃L则是按照先前报道的步骤制备的[37]。相关的表征设备、X射线晶体学分析方法以及密度泛函理论计算方法则详见补充信息部分。

{[Mn(HL)(2,2′-bpy)H₂O]}?（1）的结构

单晶X射线衍射分析结果显示，化合物1属于三斜晶系P-1空间群，具有1D链状结构（详见表S3）[[38], [39], [40]]。其不对称单元包含一个锰(II)离子、一个HL^2-阴离子、一个2,2′-联吡啶分子以及一个配位水分子（见图1a）。锰离子位于略微变形的八面体结构中心，三个配位氧原子（O1、O5^#1和O1W）分别来自两个不同的HL^2-配体

结论

综上所述，通过使用多羧酸类配体H₃L并调整N-供体辅助配体的种类，研究人员成功合成了三种新的基于锰(II)的配位聚合物。单晶X射线衍射分析证实，辅助配体的类型对最终化合物的架构有着决定性影响，它既可以决定化合物是形成扩展的聚合物框架，也可以是孤立的二聚体结构。Hirshfeld表面分析及分子静电势计算则为理解调控这些化合物非共价相互作用的作用机制提供了定量依据

CRediT作者贡献说明

郭冠志：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、软件应用、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。于浩龙：软件应用、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。侯书奇：实验研究、正式分析。岳文雅：实验研究、正式分析。钟颖：实验研究、正式分析。何远春：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析，

利益冲突声明

本篇论文的撰写不存在任何利益冲突，所有作者均同意将其发表。我谨代表所有共同作者声明，本文所描述的研究为原创性工作，此前未曾发表过，也不存在在其他地方待发表的情况，无论全部还是部分内容。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金的支持（项目编号：ZR2022MB070）。

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