通过热-结构耦合过程导致的空间非均匀玻璃形成及动力学停滞

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Spatially inhomogeneous glass formation and kinetic arrest via coupled thermal–structural processes

　　摘要
玻璃形成是一个受速率控制的过程，其发展受热历史与结构松弛相互作用的制约。随着冷却过程的进行，松弛速度逐渐减慢，最终会导致动力学停滞。在许多实际情况下，温度梯度会导致结构演变出现空间上的不均匀性。本研究通过将瞬态热传导与虚拟温度动力学相结合，将玻璃形成视为一个空间非均匀过程来分析。研究考虑了半无限冷却问题，并采用具有阿伦尼乌斯温度依赖性的单一松弛时间模型来描述结构演变。数值结果表明，结构演变经历三个阶段：局部平衡阶段、过渡阶段以及渐近冻结阶段。研究还提出了一个简化的解析方法来描述动力学停滞的起始时刻，从而建立了空间位置与停滞的虚拟温度之间的隐式关系。该解析模型能够较好地反映数值结果中的空间趋势，误差约为15%，并且揭示出控制停滞结构的空间分布及动力学停滞发生时间的简单对数和幂律关系。这一框架为理解空间非均匀条件下的玻璃形成提供了具有物理意义的描述，同时也有助于阐明非均匀热条件下动力学停滞的现象。

引言
玻璃形成通常被描述为一种动力学停滞现象，即随着温度降低，结构松弛的速度逐渐变慢。因此，玻璃转变并非热力学相变，而是一个受冷却速率与结构松弛时间相互作用控制的速率依赖过程。大量文献从结构松弛的角度探讨玻璃转变，其中热历史在决定玻璃的非平衡状态方面起着核心作用。尽管对这一主题的详细综述与本研究无关，但只需指出，Tool早期的基础性工作以及Narayanaswamy后续的研究确立了这样一个概念：玻璃的结构状态可以通过一个随热路径变化的虚拟温度来表示。Moynihan及其同事进一步发展了实验和建模方法，将焓松弛与冷却及加热速率联系起来，为解读差示扫描量热法数据提供了定量依据。这些研究成果连同相关内容都收录在玻璃科学和材料动力学的标准教材中（如[1,2]），至今仍是工程和材料科学领域描述玻璃转变动力学的重要基础。与此同时，与玻璃加工相关的传热分析通常在连续介质框架下进行，将玻璃视为一种温度依赖的粘性或粘弹性介质，从而实现玻璃形成和退火过程中的热传输与结构松弛之间的耦合[3,4]。

在本研究中，玻璃形成被视为一个由热传导与结构松弛耦合控制的空间演化过程。玻璃的结构状态通过其虚拟温度Tf来表示。研究考虑了半无限冷却问题，并采用具有阿伦尼乌斯温度依赖性的单一松弛时间模型来描述结构演变。对该耦合瞬态问题的详细数值解表明，结构演变经历三个不同的阶段。在第一阶段，温度仍然足够高，导致松弛时间较短，虚拟温度与实际温度十分接近。在第二阶段，随着温度下降，松弛时间迅速增加，虚拟温度开始偏离实际温度场。在第三阶段，松弛时间变得足够长，使得在所研究的时间内结构演变的速度极慢，从而进入与动力学停滞相关的阶段。这一序列为非均匀冷却条件下空间非均匀玻璃形成提供了自然的描述。由于不同空间位置具有不同的热历史，它们会以不同的时间经历这些阶段。因此，结构停滞的起始是空间上分布的，可以通过局部虚拟温度以及动力学停滞发生的相应时间来表征。数值结果还使得人们能够建立简单的关系式，描述起始虚拟温度及动力学停滞起始时间与空间位置的依赖关系。这些关系式以无量纲空间坐标ξ的对数和幂律形式表达，从而简洁地描述了结构停滞的空间变化规律。特别是，起始时间表现出对无量纲空间坐标ξ的幂律依赖关系（方程(25)），这说明结构停滞的空间发展并不遵循简单的ατg缩放规律，其中α为玻璃的热扩散率（假设为常数），τg为玻璃转变温度下的特征松弛时间。

为了进一步深入理解这一现象，研究还提出了一种简化的解析模型，从而建立了空间位置与停滞虚拟温度之间的隐式关系。该模型直接建立了空间位置与停滞结构状态之间的对应关系，时间仅以隐含形式出现。该解析表达式能够精确再现完整瞬态问题的数值解，为空间非均匀玻璃形成提供了具有物理直观性的描述。

数学表述
假设存在一团静止的液体，其与y=0处的固体表面接触，并在正y方向上延伸至无穷远。该液体初始时处于均匀温度Ti，且Ti > Tg，其中Tg为玻璃转变温度。在t=0时刻，y=0处的边界突然被冷却并保持在温度Ts之下，且Ts < Tg。若要考虑对流对玻璃形成的影响，则需要将能量方程与纳维-斯托克斯方程结合，以描述流体流动。热辐射也会……

动力学停滞的起始
当温度与结构处于局部平衡状态时，有θf = θ。对于较小的参数x值，误差函数erf(x)可近似为erf(x) ≈ 2πx。在图1中，当ξ = 0.5时，θf = θ的关系在t* = 0.5之前成立。此时，对于ξ = 0.5、t* = 0.5，误差函数的参数值为x = ξ2t* ≈ 0.3536。根据方程(27)，erf(0.3536) ≈ 0.3989，而更精确的值约为0.3832，两者之间的误差约为4%。对于此处考虑的误差函数参数范围（0.3 < x < …）……

简化的松弛动力学
本研究采用基于具有阿伦尼乌斯温度依赖性的单一松弛时间的简化模型来描述结构松弛。采用这种近似是为了能够在空间非均匀热场中对该耦合的热传导-结构松弛问题进行解析处理，同时明确控制虚拟温度热驱动演变的根本机制。更为复杂的模型，如Tool–Narayanaswamy–Moynihan（TNM）模型……

结论
本文通过将半无限液体中的瞬态热传导与结构松弛相结合，分析了空间非均匀条件下的玻璃形成现象。玻璃的结构状态通过其虚拟温度Tf来表示，该虚拟温度的演变遵循具有阿伦尼乌斯温度依赖性的单一松弛时间模型。对该耦合问题的详细数值解表明，结构演变经历三个明显的阶段。在第一阶段，虚拟温度……

术语表
E、E*：松弛时间方程中的活化能，无量纲活化能。
R：气体常数。
t：时间。
t*：无量纲时间。
t*f0：动力学停滞起始时的无量纲时间。
T：温度，Ti为初始温度。
Ts：y=0处的边界温度。
Tf：虚拟温度。
Tg：玻璃转变温度。
y：空间坐标。
希腊字母：
α：热扩散率。
Δ：数值计算中的无量纲时间步长。
θ：无量纲温度。
θf：无量纲虚拟温度。
θf0：动力学停滞起始时的θf值。
ξ：无量纲空间坐标。
τ：松弛时间。
τ0：阿伦尼乌斯方程中的前置指数参数。
τ?：无量纲松弛时间。
?：温度与虚拟温度之差（θ ? θf）。
下标n和n+1：表示数值计算中连续时间步对应的值。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

Manoj K. Choudhary