《Journal of Organometallic Chemistry》：Electro polymerized AmEn–ZnO/TiO? Nanocomposite Coatings for Enhanced Corrosion Protection of Stainless Steel 304L: Experimental and Theoretical Investigations
编辑推荐：
•在304L不锈钢表面制备了电聚合AmEn纳米复合涂层。•ZnO和TiO?纳米粒子显著提升了涂层的性能与表面特性。•在3.5% NaCl溶液中的防腐效率高达94%。•多尺度模拟（DFT、MC、MD）显示出了强烈的吸附作用与稳定的相互作用。•聚合物与纳米结构之间的协同效应提升了涂层
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在304L不锈钢表面制备了电聚合AmEn纳米复合涂层。
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ZnO和TiO?纳米粒子显著提升了涂层的性能与表面特性。
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在3.5% NaCl溶液中的防腐效率高达94%。
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多尺度模拟（DFT、MC、MD）显示出了强烈的吸附作用与稳定的相互作用。
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聚合物与纳米结构之间的协同效应提升了涂层的致密性与耐久性。
引言
不锈钢通常被定义为含铬量至少为12%的合金，可含有镍也可不含镍。这类合金因其表面能形成钝化氧化膜而具备出色的耐腐蚀性。这层薄而牢固的膜能够有效阻挡金属与腐蚀性环境的直接接触，从而显著降低腐蚀风险，尽管从热力学角度来看金属存在反应的趋势[[1], [2]]。然而，若这层钝化膜出现破损或不稳定，就会引发点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂等局部腐蚀现象，这些问题在工业应用中依然十分突出[3]。
近年来，人们越来越重视开发先进的表面工程策略，以此提升金属材料的物理化学稳定性。这类策略旨在设计出既有效又环保且经济可行的防护涂层。此类方法在延长金属制品的使用寿命以及增强其抗腐蚀能力方面展现出巨大潜力[4,5]。在各种表面改性技术中，电聚合技术因其能够制备出防护性聚合物涂层而备受青睐。在该技术中，溶解在电解质中的单体通过电化学氧化或还原反应，在导电基体表面原位形成聚合物膜。施加的电位可启动聚合过程，从而实现对膜厚度与形态的精确控制。通常而言，含有不饱和官能团的单体更为适用，因为这类单体可通过电化学活化促进链的增长[[6], [7], [8]]。该工艺的效率在很大程度上取决于单体分子与电极表面之间的相互作用，良好的界面作用有助于形成均匀、致密且附着力强的涂层[8]。为进一步提升这类涂层的性能，人们开始广泛研究引入纳米粒子。纳米粒子在改善涂层的附着强度、机械完整性以及耐腐蚀性等方面发挥着关键作用[9]。当纳米粒子分散在聚合物基体中时，它们能够填充基体中的微孔与缺陷，进而减少氯离子等腐蚀性物质的扩散路径，从而提升涂层的阻隔性能并增强其长期耐久性[[10], [11], [12]]。聚合物纳米复合涂层通常由至少两个不同相组成，其中一个相以纳米级形式分散在另一个相中，二者之间存在界面区域[13]。与传统涂层相比，由于纳米级强化效应，这类系统具有更优异的机械性能、热性能以及抗腐蚀性能。纳米粒子体积小、表面积大，能够填补聚合物网络中的结构缺陷，形成一层致密且具有防护作用的层，有效阻止腐蚀性物质侵入金属表面[[14], [15]]。在各类用于实验室评估的腐蚀介质中，3.5重量百分比的NaCl溶液因氯离子浓度与天然海水相近，而被公认为是模拟海洋环境及高氯环境的标准电解液。氯离子极易穿透钝化氧化膜并引发局部腐蚀，因此该介质非常适合用于评估防腐涂层的防护性能。正因如此，许多最新研究都采用3.5重量百分比的NaCl作为基准溶液，用来评估基于聚合物的防护涂层的耐久性与有效性[[16], [17]]。
在本研究中，人们在304L不锈钢表面成功制备了一种新型电聚合AmEn涂层，以此提升其耐腐蚀性。在电聚合过程中还加入了ZnO和TiO?纳米粒子，从而制得了具有更强阻隔性能的致密聚合物-纳米复合涂层。与以往报道的传统聚合物涂层不同，本研究结合了详细的电化学表征以及包括DFT计算、蒙特卡洛吸附模拟、分子动力学模拟、HOMO–LUMO分析、DOS分析、穆利肯电荷分析、RDG分析以及QTAIM分析在内的全面多尺度理论研究。这种实验与计算相结合的方法，从分子层面揭示了ZnO和TiO?纳米粒子在提升涂层稳定性、吸附行为以及防腐性能方面的协同作用机制。
章节要点
电化学测量与表征
在新配制的3.5重量百分比NaCl溶液中，使用常规三电极电化学电池以及德国Elektronik GmbH公司的Wenking M-Lab 200恒电位仪，对经过涂层处理与未经过涂层处理的不锈钢试样的耐腐蚀性能进行了测试。经过涂层处理或未处理的304L不锈钢试样（暴露面积为1平方厘米）被用作工作电极，而饱和甘汞电极则被用作参比电极，铂棒则被用作对电极。在此之前
电聚合机制
图1展示了AmEn单体在304L不锈钢电极表面的电聚合机制。最初，当在不锈钢电极（即阳极）上施加正电位时，单体分子会通过静电吸引与吸附作用向金属表面移动。在第一阶段（A?）中，AmEn分子会通过其中的氮原子与氧原子等具有孤电子的杂原子，与电极表面的铁原子发生相互作用
电聚合AmEn的FTIR表征
为了确认AmEn单体已成功实现电聚合，并确定沉积在304L不锈钢电极表面的单体以及所得聚合物（PAmEn）中所含的官能团，研究人员采用了傅里叶变换红外光谱技术。图5展示了单体与合成聚合物的FTIR光谱。在AmEn单体的光谱中（见图3），在3211.26厘米?1与3166.90厘米?1处出现了特征吸收峰，这些峰
局限性与未来展望
尽管基于电聚合AmEn的纳米复合涂层展现出了令人瞩目的防腐性能，但仍然存在一些需要正视的局限性。首先，目前的理论研究是基于简化的分子模型来分析AmEn单体与纳米粒子之间的相互作用，并非基于完整的电聚合后聚合物网络。虽然这种方法能够为纳米掺杂带来的电子效应提供有价值的分子层面见解，但未来
结论
本研究成功开发出一种新型电聚合AmEn基涂层以及含有ZnO和TiO?纳米粒子的复合系统，用以提升304L不锈钢的耐腐蚀性。电聚合工艺使得在金属表面形成了均匀且附着力强的聚合物膜。FTIR分析结果证实了单体已成功发生聚合反应，而原子力显微镜分析则显示表面形貌发生了显著变化，其中TiO?有助于改善表面状况
资金支持
本研究的所有作者均未获得任何特定的资金支持。
数据与代码获取途径
本研究过程中生成并分析的所有数据集，可在合理请求下从相应作者处获取。
CRediT作者贡献说明
扎伊纳布·侯赛因：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计。伊斯拉·M·塔维克：资源协调、实验研究、正式数据分析。库卢德·A·萨利赫：结果验证、资源保障、项目管理工作。穆斯塔法·M·卡迪姆：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、软件应用。
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者们衷心感谢库特大学、米桑大学以及巴格达大学，感谢这些机构为开展本研究所提供的必要设施与支持。
扎伊纳布·侯赛因|伊斯拉·M·塔维克|库卢德·A·萨利赫|穆斯塔法·M·卡迪姆
