温和条件下的甲烷光催化氧化偶联：催化剂设计、反应器工程及与能量相关的评估指标

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photocatalytic oxidative coupling of methane under mild conditions: Catalyst design, reactor engineering, and energy-relevant benchmarking metrics

　　•从能源与工艺角度评估温和条件下的光催化甲烷氧化耦合反应。•将催化剂性能与反应器结构及操作模式进行对比分析。•重新审视常用性能指标，以保障不同研究间的可比性。•连续流反应器揭示了光催化甲烷转化的实际限制。•提出了明确的研究重点，以推动可规模化且节能的甲烷氧化耦合反应发展。

引言
甲烷是天然气的主要成分，也是最丰富的碳氢化合物之一，可作为直接生产高价值化学品的优质原料，因此从绿色化学和能源经济学的角度来看都具有重要意义[1]、[2]、[3]、[4]。在各类甲烷转化途径中，甲烷的氧化偶联反应尤为值得关注，因为它能直接将甲烷转化为乙烷和乙烯等C2产物，无需经过中间合成气生成步骤[5]、[6]、[7]。然而，尽管已有数十年来对多种异质催化剂的研究，热催化甲烷氧化耦合反应通常仍需在600–900℃的高温条件下才能实现有效的甲烷转化[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。如此高的操作温度不仅会增加能耗并增加反应器设计难度，还会加剧非均匀的热传递与质量传递现象。更严重的是，高温会促进过度氧化，导致CO和CO2的产生，从而降低C2产物的选择性[11]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。从机理层面来看，甲烷氧化耦合反应的主要路径是生成甲基自由基，这些自由基进一步结合形成乙烷，随后通过部分脱氢作用得到乙烯。不过，用于活化甲烷CH键的相同活性物种，若控制不当，也可能分解C2产物中的CC键，导致完全氧化。这种固有的活性与选择性之间的权衡，正是实际甲烷氧化耦合反应系统性能与工业应用所需水平之间存在差距的主要原因[7]、[12]、[18]、[19]。近年来，光催化技术作为一种降低操作温度、引导反应向更高选择性方向发展的新兴策略，受到了广泛关注[20]、[21]、[22]、[23]。在光催化系统中，光激发会产生电子-空穴对，这些粒子能够在不依赖极高温度的情况下活化甲烷CH键。因此，将光作为传统加热方式的补充能量输入，既能降低操作温度，又能更精准地控制反应路径[23]、[24]、[25]、[26]。此外，晶格氧，尤其是金属氧化物中的晶格氧循环机制，因其独特的反应性，被认为是一种能够以可控且局部的方式提供氧源的手段。这一特性有助于在催化剂表面实现甲烷活化与抑制产物过度氧化之间的更好平衡[27]、[28]。光催化材料设计的最新进展也为甲烷氧化耦合反应的应用开辟了新途径。在半导体载体上构建单原子位点及单原子合金、使用金属纳米合金作为助催化剂、通过调控晶格氧来实现缺陷工程，以及利用金属纳米颗粒中的等离子体效应，这些方法都表明，同时提升反应活性与选择性是可行的。这些改进得益于电荷载流子分离效率的提高、表面化学控制的优化，以及相对温和的反应中间体的稳定化[29]、[30]、[31]、[32]。除了材料设计之外，光照参数（包括光强度和波长）、光源选择以及反应器设计，也对光催化性能起着关键作用。对于许多氧化物半导体而言，其有效的激发波长位于紫外线区域。尤其是那些能够实现均匀光照分布且反应物停留时间易于控制的连续流反应器，越来越被视为实现高效光催化甲烷氧化耦合反应的关键要素[33]、[34]、[35]。另有研究表明，水蒸气的存在，尤其是在与氧气共同引入时，可通过调节含氧物种的性质与反应性，起到抑制过度氧化、提升长期稳定性的重要作用[36]。然而，现有关于光催化甲烷氧化耦合反应的文献存在若干重要局限。首先，诸如表观量子效率、光照强度以及气体时空流量等关键性能指标往往以不统一的方式被报道，这阻碍了不同系统之间的直接比较[21]、[37]、[38]。其次，许多已发表的研究主要聚焦于催化剂的组成与配方，而反应器工程设计以及连续流系统的设计，包括光照场和温度分布的均匀性，却未得到系统且具有可比性的研究[21]。第三，一些综述文章广泛涵盖了多种产物及反应类型的催化甲烷转化或好氧甲烷转化过程[20]、[21]、[23]、[39]，而另一些综述则侧重于特定方面，如C(sp3)–H键的活化、光催化CC键偶联反应，或是实验报告方法[25]、[37]、[38]。与这类涵盖范围较广或针对特定主题的综述不同，本文所探讨的内容仅限于那些能够直接生成乙烷和乙烯等C2烃类的光催化及光辅助甲烷氧化耦合反应途径。因此，除非相关研究能够为甲烷活化、氧物种控制、过度氧化抑制或光催化性能基准测试提供机理层面的见解，否则本文并不打算对所有类型的催化甲烷转化反应（如甲烷制甲醇、甲烷制甲醛或干重整反应）进行全面概述。在文献筛选过程中，我们优先考虑那些与光催化甲烷氧化耦合反应、光驱动甲烷与C2产物的偶联反应、晶格氧介导的甲烷活化、等离子体及半导体辅助的CC键偶联反应、连续流光反应器操作、表观量子效率、产率报告以及长期稳定性直接相关的经过同行评审的研究。从这个意义上说，本文的创新之处不在于简单列举各种光催化剂，而在于建立了一个跨尺度的分析框架，该框架将催化剂设计、反应器工程以及与能源相关的性能评估指标相结合，用以衡量向可规模化、低温甲烷氧化耦合反应发展的进展程度[20]、[38]。因此，本文要解决的核心知识缺口并非仅仅是光是否能在温和条件下活化甲烷，而是哪些催化剂结构、氧活化方式、中间体管理策略以及反应器配置的组合，能够以可实验比较且具备潜在规模化可能的方式选择性生成C2烃类。在这一针对甲烷氧化耦合反应的特定分析框架中，催化剂结构决定了电荷分离以及活性氧或晶格氧位点的形成；这些位点则控制着甲烷CH键的活化以及甲基中间体的生成。中间体的稳定化与偶联反应则决定了C2产物生成途径与COx生成途径之间的平衡。而反应器层面的各种因素，包括反应物停留时间、光子传输效率、产物移除方式、催化剂的实际温度以及甲烷与氧气的安全性，最终决定了所观察到的反应性能是否能够从特定的实验室环境推广到更广泛的场景中[34]、[38]、[40]。

为更好地展现光催化甲烷氧化耦合反应的性能潜力，简要介绍一些具有代表性的最新研究成果有助于更清晰地了解其前景。宋及其同事开发了一种基于负载金元素的ZnO/TiO2复合材料的混合光催化剂，并将其应用于连续流反应器中。他们证明，在可见光照射下利用氧气，即可将甲烷选择性地转化为乙烷。其中的金纳米颗粒发挥了关键作用，它们不仅促进了电荷载流子的高效分离，还稳定了表面的甲基物种，从而显著提升了C2产物的选择性[41]。翟及其同事则提出了一种利用晶格氧循环机制的光催化剂，在这种机制中，晶体晶格中的氧原子会参与到甲烷氧化耦合反应中。当氧原子被消耗后，又会重新补充，这种持续的氧化还原循环被认为能够实现较高的甲烷转化率、更高的C2产物选择性以及更好的光催化稳定性[42]。这些研究结果表明，通过对电子环境以及晶格氧周围局部结构的精心设计，可以有效降低反应温度并抑制过度氧化。基于这一理念，后续开发的基于ZnO的催化剂体系进一步表明，通过调控晶格氧位点的电子异质性，可以提升电荷载流子的分离效率，提高C2产物的选择性，进而整体提升光催化甲烷氧化耦合反应的性能[31]。在反应器工程以及金属助催化剂的使用方面，李及其同事发现，将PdCu纳米合金引入光催化剂中，并在连续流反应器中加以应用，能够同时提升甲烷的转化率、C2产物的选择性以及反应的长期稳定性。研究发现，纳米合金的存在能够调节甲烷的活化路径，使得更温和的表面中间体得以优先生成，而那些会导致CO和CO2产生的不良反应路径则会被有效抑制[43]。在本文的后续部分，我们将从研究动机出发，系统地整理并对比现有的光催化甲烷氧化耦合反应相关研究。首先总结甲烷氧化耦合反应的反应网络以及常用的性能评估指标，接着阐述半导体光催化的基本原理以及光催化甲烷氧化耦合反应特有的设计思路，包括氧活化控制与中间体管理的策略。之后，我们将运用统一的报告标准对代表性研究进行整合，以便在不同研究之间进行公平的比较（见表2、表3），从而为揭示不同催化剂家族及活性位点类型之间的结构-性能关系奠定基础。除了材料设计之外，本文还将探讨光照条件、反应物停留时间控制以及反应器配置（批量反应与连续流反应）对反应选择性、稳定性及规模化潜力的影响，同时也会说明进行有意义性能对比所需的报告规范。最后，本文将总结各项性能指标所反映出的共性发展趋势，并提出一份实用的发展路线图，该路线图将活性位点的设计、氧物种的调控、精确的光场控制以及反应器流动结构的设计相结合，旨在加速向可规模化、低温甲烷氧化耦合反应发展的进程。

章节节选
甲烷的氧化偶联反应
甲烷的氧化偶联反应是指将甲烷直接转化为C2产物的一种反应过程。在理想的反应路径中，甲烷首先被偶联生成乙烷，然后部分乙烷再经过选择性且部分脱氢反应转化为乙烯。简而言之，整个转化过程可以用以下化学方程式表示[1]、[2]、[3]、[44]：
2CH4 + 12O2 → C2H6 + H2O
C2H6 → C2H4 + H2

然而在实际情况中，甲烷氧化偶联反应涉及一系列复杂的、并行或依次发生的反应路径。

半导体光催化的原理
在光催化甲烷氧化偶联反应中，半导体光催化剂起到了核心作用，它能够利用光能产生电荷，并实现可控的表面氧化还原反应。与仅依靠热能来活化甲烷的热催化甲烷氧化耦合反应不同，半导体光催化利用光生电子和空穴，能够在远低于热催化的温度下选择性活化甲烷和氧气。因此，理解半导体光催化的基本工作原理至关重要。

光催化甲烷氧化耦合反应的概念框架
虽然半导体光催化的一般原理说明了光如何产生电荷载流子，但光催化甲烷氧化耦合反应还要求满足一些更为特殊的条件，包括对氧活化的精确控制、甲基中间体的稳定化以及过度氧化的抑制。因此，本文采用了专门针对甲烷氧化偶联反应的分析框架。催化剂结构决定了电荷的分离以及活性氧或晶格氧位点的形成；而氧位点上的化学反应则进一步影响着反应进程。

本文的研究范围、文献筛选标准及出版趋势
为明确本文的研究范围和分析边界，图3展示了本文所涵盖的文献范围以及所采用的分析框架。如图所示，本文的重点仅限于在温和或较低温度条件下，通过光催化或光辅助手段实现甲烷向C2烃类转化的反应途径。该图还通过区分不同研究中所依据的核心证据，阐明了文献覆盖的逻辑结构。

光照参数与光源对甲烷氧化偶联反应性能的影响
在光催化甲烷氧化偶联反应中，光是反应的重要约束条件，即便催化剂本身不变，改变光照参数也可能会改变反应的路径。光的波长决定了哪种成分会被有效激发，是半导体本身、金属相，还是二者之间的相互作用。光强度和光子通量则会影响电荷载流子的生成速率，进而影响反应中偶联反应与过度氧化反应之间的竞争关系。

连续流反应器与批量反应器的比较及其对规模化的影响
在关于光催化甲烷氧化偶联反应的文献中，不同研究之间报告的性能差异并不仅仅由催化剂本身的性质决定，反应器配置同样起着至关重要的作用。批量反应器有利于深入探究反应机理并进行快速筛选，而连续流反应器则能为评估反应温度的降低程度以及反应向规模化条件的接近程度提供更为真实的参考。在批量反应过程中，产物和中间体会不断积累，气体的浓度也会随时间发生变化，这些因素都会影响反应进程。

稳定性、催化剂失活及运行挑战
对于光催化甲烷氧化耦合反应而言，稳定性是其能否具备实际应用价值的最重要标准。许多系统在初始阶段表现出良好的性能，但随着时间的推移，由于表面状态和活性位点的变化，其选择性往往会逐渐下降。常见的催化剂失活原因包括碳质物质的沉积、活性位点的堵塞、金属及单原子助催化剂的重新分布或聚集、缺陷数量的增加，以及半导体表面的腐蚀等。每种失活机制都会对反应性能产生不同的影响。

光催化甲烷氧化偶联反应的比较研究、主流研究方法及未来发展方向
本文的研究结果表明，目前并没有一种绝对“最佳”的催化剂可用于光催化甲烷氧化偶联反应。实际上，某种系统的明显优势取决于所采用的评估标准。但从比较的角度来看，仍有一些明确的趋势显现出来。如果主要目标是推动工艺发展，那么那些采用连续流反应器、具备基于速率的反馈机制且稳定性得到验证的系统值得特别关注，因为这正是实现目标的关键所在。

结论：本综述表明，在比传统热催化方法更为温和的条件下，光催化OCM是直接将甲烷转化为C2产物的一种极具前景的途径。不过，要实现这一目标，就需要在活化CH键、为CC偶联提供足够机会以及抑制过度氧化为COx之间找到精妙的平衡。在大多数系统中，其反应机制的核心在于甲基衍生物中间体的生成与调控。

CRediT作者贡献声明：
Maziyar Jameifar：撰写——初稿、方法学、实验研究、概念设计。
Pouya Hosseinifar：撰写——综述与编辑、可视化处理、监督、项目管理。

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