含唑基团的噻唑并[5,4-d]噻唑衍生物的合成、表征及DFT计算

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synthesis, characterization and DFT calculation on thiazolo[5,4-d]thiazole derivatives bearing azole units

　　

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  通过S_NAr反应和Ketcham反应合成了三种新的唑基噻唑[5,4-d]噻唑化合物。
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  与4-氟噻唑[5,4-d]噻唑相比，这类衍生物的吸收光谱出现红移现象。
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  其光物理性质由噻唑[5,4-d]噻唑核心的固有电子结构决定。

引言

在有机电子学中，通过精细调节供体与受体单元来设计分子，是一种用于控制前沿轨道能量、改善电荷分离以及调控吸收/发射特性的传统策略。由于具有多种电子特性，许多杂环化合物可被用于推拉型体系中。自21世纪初以来，关于噻唑[5,4-d]噻唑（TzTz）的学术论文数量不断增加，这反映出人们对这一结构单元的兴趣日益浓厚[1]。TzTz是一种由硫和氮杂原子构成的刚性平面π共轭骨架的融合杂环体系。这些特性赋予了它独特的物理化学和光学性质，包括紫外吸收能力以及强烈的荧光效应。它的平面结构以及较强的π–π堆叠效应使其成为一种高效的半导体，适用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池等领域[1]。此外，它较强的缺电子性以及形成π-π堆叠的能力，还使其有望成为稳定的受体核心。实际上，TzTz单元常常被用作电子受体，用来构建供体-受体型小分子有机发色团或更复杂的体系，如聚合物骨架。

为提升小分子有机太阳能电池的溶解度（得益于烷基单元），并拓宽其吸收范围（得益于呋喃间隔基），人们设计了具有D-π-A-π-D结构的对称型TzTz衍生物I（见图1）[2]。同样，在2020年，有一系列基于TzTz且具有扩展共轭结构的有机敏化剂被提出，被视为用于温室集成光伏系统的有力候选材料[3]。除了光伏领域外，以螺二氟苯作为供体、TzTz作为受体的D-π-A-π-D结构，在开发新型轻质全有机电致发光材料方面也展现出巨大潜力[4]。2023年，以TzTz作为受体、咔唑作为供体的衍生物II，因其能在真蓝色到天蓝色范围内实现高效的光致发光和电致发光性能而受到关注。这类化合物已被用于制造高效的蓝色有机发光二极管[5]。苯基–TzTz–苯基单元也被用作寡聚物III中的有效核心结构，该寡聚物具备良好的双光子吸收能力[6]。在完全不同的应用领域中，由香草醛衍生的TzTzIV被用作检测AcO^?、CN^?和F^?的可逆阴离子传感器[7]。

TzTz还可作为辅助受体，比如在D-A'-π-A型敏化剂V中就有应用[8]，或者作为不对称π共轭体系中的间隔基。例如，那些将给电子基团（如-二丁基苯胺或-二苯基苯胺）与受电子基团（如吡啶、苯甲酸或甲醛）结合在一起的TzTz桥联化合物VI，已被开发为荧光染料传感器，在生物传感和环境监测领域展现出良好应用前景[9]。此外，还有一种由富电子芘和缺电子吡啶通过TzTz桥连接而成的探针VII，被用于生物成像领域[10]。这些多样的应用充分体现了基于TzTz的小分子在光电子学和传感技术中的广泛应用价值。而且，TzTz的光学性质（吸收和发射特性）不仅会因功能团的变化而改变，还会受到溶剂极性、质子化/去质子化状态以及金属阳离子相互作用的影响。关于这些结构与性质之间的关系，Gutmanska等人最近进行了相关综述[11]。

另一方面，TzTz也出现在更大、更复杂的体系中。例如，带有噻吩基团的TzTz被用于合成供体-受体型聚合物，并对其热性能和光学性质进行了研究[12]。TzTz单元还被引入到磺化芳香族共聚物中，这类共聚物被作为质子交换膜进行研究[13]。许多研究团队已经合成了基于TzTz的共轭聚合物框架、共轭微孔聚合物或共价有机框架等材料[14]、[15]、[16]、[17]。不过，共轭唑环对TzTz电子性质的影响目前尚不明确。

唑类杂环（如苯并咪唑、咪唑、吡唑、三唑等）作为“推拉型”分子体系及传感器中的组分，正越来越受到重视[18]。事实上，它们具备灵活的结构和电子特性，便于调节供体/受体的性质。例如，一些含有唑基苯基结构的异佛尔酮衍生物VIII，因其聚集诱导发光特性而被广泛研究[19]、[20]。以三唑为基础的共价有机聚合物IX则被用于电化学氧还原反应的研究中（见图2）[21]。

虽然TzTz和唑类化合物在推拉型体系中已分别被研究过，但二者协同作用的研究仍然相对较少，尤其是关于共轭唑环对TzTz电子性质的影响方面（以基于咔唑的体系为例除外[5]）。在本研究中，我们以TzTz作为电子受体核心，以唑类杂环作为π共轭供体-受体体系中的供体部分（见图3）。通过将TzTz与唑类供体相结合，我们旨在调节所得衍生物的前沿轨道能量、电荷分离速率以及吸收/发射特性。此外，将唑类单元引入TzTz骨架中，还可能改变其物理化学性质。尤其是唑基的存在可能会提升其在有机溶剂中的溶解度，因为唑类分子具有极性以及形成氢键的能力，能够增强其与溶剂介质之间的相互作用。在此，我们报告了两种用于制备含有不同唑类取代基的TzTz衍生物的合成方法，同时对这些衍生物的结构进行了表征，并分析了它们的关键光电子学性质。为了解释所观察到的光谱行为，我们还进行了系统的计算分析。

章节摘要

合成方法

对称型TzTz化合物通常是通过经典的Ketcham反应合成的，该反应涉及二硫代氨基甲酸盐与醛类的缩合反应[22]。尽管这一反应看似只是简单的单步过程，但由于目标化合物的溶解度极低，要将其分离并结晶往往十分困难[23]。目标化合物4–6可通过两种不同的途径合成，具体流程如图1所示。第一种方法A包括以下步骤：

结论

在本研究中，我们通过两种不同的途径设计并表征了三种新的唑基取代噻唑[5,4-d]噻唑化合物。值得一提的是，针对4-氟噻唑[5,4-d]噻唑7的S_NAr反应在此研究中被首次描述并进行了优化，结果显示，在DMF溶剂中加入K₃PO₄时能获得最佳反应效果。这些衍生物仅需两步即可高效合成，整体产率约为50%。通过核磁共振、紫外-可见光谱以及荧光光谱等光物理方法的研究，我们发现这些衍生物的吸收光谱存在明显差异，

一般说明

所有化学溶剂和试剂均为市售产品，使用前无需进行纯化处理。所有反应均通过Alugram SIL G/UV254（Macherey-Nagel）色谱仪进行薄层色谱分析，斑点可通过紫外线可视化。熔点测定是在Stuart SMP30仪器（Bibby Scientific Ltd., Staffordshire, 英国）上以敞口毛细管方式测定的，结果未经校正。¹H和¹³C{¹H}-NMR谱图则是在使用AC Bruker 400?MHz波谱仪（Bruker, Wissembourg, 法国）并在DMSO?d₆溶剂中测得的

补充数据

补充材料

作者贡献说明

Thiên Thuy Trang Nguy?n：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究。Corentin Lefebvre：负责原文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、软件应用相关工作。Jean-Fran?ois Longevial：负责原文撰写——审阅与编辑、项目指导。Michèle Sindt：负责原文撰写——审阅与编辑、项目指导。Stéphanie Hesse：负责原文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、项目监督、概念设计。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

特此感谢洛林大学提供的质谱分析MassLor平台（尤其是Jasmine Hertzog）以及核磁共振分析平台（尤其是Sandrine Rup-Jacques）的支持。

作者还要感谢皮卡第朱尔·凡尔纳大学提供的高性能计算资源支持（“Plateforme MatriCS”项目由欧盟、欧洲区域发展基金以及上法兰西大区委员会共同资助）。

Thiên Thuy Trang Nguy?n|Corentin Lefebvre|Jean-Fran?ois Longevial|Michèle Sindt|Stéphanie Hesse