《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Dumbbell-shaped CdS@MoS2 S-scheme heterojunction for efficient visible-light photocatalytic degradation of tetracycline
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•通过两步水热法制备出了哑铃状的CdS@MoS2 S型异质结。•原位XPS技术可直接观测到光照条件下MoS2向CdS的S型电荷转移过程。•该CdS@MoS2材料在40分钟内即可将四环素降解90.6%，且稳定性优异。•研究指出单线态氧(1O2)和空穴(h+)是此反应中的主要活性物种
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通过两步水热法制备出了哑铃状的CdS@MoS2 S型异质结。
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原位XPS技术可直接观测到光照条件下MoS2向CdS的S型电荷转移过程。
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该CdS@MoS2材料在40分钟内即可将四环素降解90.6%，且稳定性优异。
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研究指出单线态氧(1O2)和空穴(h+)是此反应中的主要活性物种。
引言
抗生素在水体环境中的普遍存在已成为全球性严重问题[1]、[2]、[3]、[4]。其中，四环素是水中最常被检测到的药物残留物之一[5]、[6]、[7]，这源于其在医学领域的广泛使用。四环素会在水中持续存在并发生生物累积，从而带来严重的生态与健康风险，包括潜在的致癌、致畸及内分泌干扰作用[8]。因此，开发高效且可持续的技术来去除废水中的四环素，已成为环境科学领域的研究热点。
光催化氧化被视为一种极具前景的污染物降解方法[9]、[10]、[11]，它能够在温和且环保的条件下实现有机污染物的完全矿化。在众多已开发的半导体光催化剂中，CdS受到了广泛关注[12]、[13]，因为它具有适宜的带隙（约2.4电子伏特）以及出色的可见光吸收能力。然而，CdS的实际应用却受到两大固有缺陷的限制[14]：一是光生电子-空穴对会快速复合，二是表面积累的光生空穴会导致光腐蚀现象。为克服这些限制，人们在CdS与合适的辅助催化剂之间构建异质结，成为一种有效策略[15]、[16]。MoS2是一种二维过渡金属硫属化合物[17]，它具有窄带隙、丰富的边缘活性位点，其能带结构也与CdS相匹配，因此常被用作基于CdS的异质结的辅助催化剂[18]。研究表明，引入MoS2可以降低CdS的阻抗，延长光生载流子的寿命，还能提升污染物分子在表面的吸附能力。不过，目前文献中大多数报道的CdS/MoS2异质结都遵循II型电荷转移路径[19]、[20]，在这种路径中，光生电子和空穴会向相反方向移动，但这种方法需要牺牲高效降解所必需的高氧化还原电位[21]。
近年来，S型异质结作为一种先进的架构理念应运而生[22]、[23]，它能够以较低的氧化还原电位促进电子-空穴对的界面复合，同时保留两种组分上较强的还原和氧化位点，从而最大化系统的氧化还原能力。基于金属硫化物的S型异质结在光催化降解抗生素方面展现出巨大潜力[24]，但目前大多数此类异质结仍采用颗粒状或二维结构[25]。在这种结构中，还原和氧化位点的空间分布在纳米尺度上相互混合，可能导致不必要的逆向反应，进而限制分离后载流子的利用效率。在这种情况下，对光催化剂的形态进行设计，可以为优化电荷分离提供新的维度——一维纳米棒结构能够提供定向的电荷传输路径，而两端带有空间限定型辅助催化剂的哑铃状结构，则有望在宏观尺度上形成富电子区和富空穴区。当这种有序的空间形态与S型能带结构相结合时，由S型机制决定的电子保留区和空穴保留区就会分别对应于纳米棒的中间部分和两个末端，从而实现还原与氧化位点的完全空间分离。据我们所知，目前尚未有研究报道过将一维CdS纳米棒与两端选择性生长的MoS2结合而成的哑铃状S型异质结用于可见光驱动下的四环素降解。更重要的是，对于这种有序排列的CdS/MoS?结构中的S型电荷转移路径，直接的光谱证据仍然十分匮乏，大多数研究都依赖间接方法，而非通过ISI-XPS直接追踪光生电子的迁移行为。
在本研究中，我们通过两步水热法成功制备出了哑铃状的CdS@MoS2 S型异质结。在这种经过精心设计的结构中，MoS2选择性地生长在CdS纳米棒的两端，形成了结构清晰且紧密接触的异质界面。通过能带结构分析结合ISI-XPS技术，我们直接证实该异质结遵循S型电荷转移机制。在可见光照射下，MoS2导带中的光生电子会定向迁移到CdS价带中发生界面复合，与此同时，CdS导带则保留具有强还原性的电子，而MoS2价带则保留具有强氧化性的空穴。这种独特的电荷分离与迁移路径不仅有效抑制了CdS的光腐蚀，还使得该异质结具备极高的氧化还原电位。实验结果显示，该哑铃状CdS@MoS2异质结在40分钟可见光照射下即可将四环素降解90.6%。自由基捕获实验和电子自旋共振光谱分析表明，·O2?、h+和1O2是此反应中的主要活性物种。本研究不仅证明了通过哑铃状形态设计结合S型能带结构来制备高活性且抗光腐蚀光催化剂的可行性，还为精确构建有序空间异质结以及深入理解其电荷转移机制提供了新的实验思路。
章节要点
材料
四水合硝酸镉（Cd(NO3)2·4H2O）、硫脲（CS(NH2)2）、乙二胺（C2H8N2）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、硫代乙酰胺（C2H5NS）、二乙三胺（C4H13N3）、L-组氨酸、对苯二醌（p-BQ）、二钠盐二水合物乙二胺四乙酸（EDTA-2Na）以及四甲基哌啶氧化物（TEMPO）均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。四甲基哌啶（TEMP）和5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）则从上海其他供应商处购买。
结果与讨论
通过两步水热法成功制备出了哑铃状的CdS@MoS2 S型异质结，其合成过程如图1a所示。首先通过水热反应生成均匀的CdS纳米棒，随后在第二次水热处理过程中，MoS2选择性地生长在CdS纳米棒的两端。扫描电子显微镜图像（图1b和c）显示，CdS纳米棒表面十分光滑，而在引入MoS2之后，该材料呈现出
结论
本研究通过两步水热法成功构建出了哑铃状的CdS@MoS2 S型异质结，在该结构中，MoS2选择性地生长在CdS纳米棒的两端，从而形成了空间上分离的活性位点。通过能带结构分析结合ISI-XPS技术，我们直接证实该异质结遵循S型电荷转移机制。此外，由S型路径引导形成的电子/空穴富集区域与结构的几何形态也完美匹配。
作者贡献说明
林向刚：负责文章撰写与修改、软件应用、资金申请以及数据整理工作。
致谢
本研究得到了安徽省教育厅自然科学基金（项目编号：2024AH051039）、安徽省青年核心教师访学计划（项目编号：JNFX2024021）以及安徽中医药大学人才支持计划重大项目（项目编号：2023rcZD008）的支持。
Jing Shen|Weile Xie|Ran Qiu|Mingxin Zhou|Zhongfei Li|Xiangang Lin
