具有强界面电场的Z型Cd0.5Zn0.5S/MnO2异质结，用于光热催化CO2还原

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Z-scheme Cd0.5Zn0.5S/MnO2 heterojunction with strong interfacial electric field for photothermal catalytic CO2 reduction

　　•Cd0.5Zn0.5S/MnO2是通过原位生长法精确构建的。•在CZSM-15上，光热法还原CO2的速率高达84.71 μmol·g?1·h?1。•MnO2促进了活性位的增加，并拓宽了光响应范围。•CZSM-15的Z型异质结构设计旨在加速电荷转移并抑制复合。1. 引言随着温室效应的加剧，开发高效且清洁的CO2资源化利用技术已成为当务之急。光催化CO2还原技术利用太阳能将CO2转化为甲烷、甲醇和甲酸等高附加值燃料和化学品[1]。这种方法不仅能减轻温室效应，还有助于碳循环与能源供应的协调发展。该技术的核心性能取决于光生载流子的分离效率、迁移速率以及还原活性。具体而言，高效分离光生电子-空穴对对于克服传统光催化CO2还原技术中存在的低效率和选择性差的难题至关重要[2]。由于单一半导体光催化剂能带结构存在固有缺陷，要实现宽光谱吸收、高效载流子分离以及适合CO2还原的氧化还原能级仍然具有挑战性[3]。因此，如何有效促进光生载流子的分离与迁移，同时保持其强大的氧化还原能力，成为该领域需要解决的核心科学问题。近年来，构建异质结已被证明是提升光催化性能的有效途径。尤其是通过能量带位置匹配的半导体紧密接触形成的II型或Z型异质结[4]，可使光生电子和空穴分别富集在不同的组分中，从而显著抑制体相复合[5]。因此，合理设计异质结不仅可以延长载流子寿命，还能在各个组分中保留最强的还原位点（导带电子）和氧化位点（价带空穴），为CO2还原提供有利的热力学条件[6]。尽管在异质结工程方面已取得显著进展，但大多数研究集中在能带匹配和宏观性能上，而电荷转移过程中内部电场的动态驱动机制尚未得到深入探讨[7]、[8]。实际上，只有当存在强内部电场时，才能为光生载流子在复合前快速迁移到相邻组分提供额外的驱动力[9]。电场强度由两种半导体接触前的费米能级差决定[10]，电场方向则从费米能级较高的一侧指向较低的一侧[11]。因此，构建异质结并非简单地将两种材料拼接在一起，而是通过调节界面电场来实现载流子迁移方向的动态控制。基于以上分析，选择了具有合适可见光响应范围且导带势能相对负值的Cd0.5Zn0.5S作为还原活性位点，同时选择了具有良好氧化能力和丰富氧空位的MnO2作为氧化活性位点。这两个活性位点的能带结构相互匹配。通过在MnO2上原位生长Cd0.5Zn0.5S，构建了具有强界面电场的Z型Cd0.5Zn0.5S/MnO2异质结。在连续流动光热催化CO2还原平台上，研究了该异质结的光热催化CO2还原性能与选择性。结果表明，界面电场不仅为光生载流子提供了高效的方向性传输通道，还显著延长了载流子寿命。因此在模拟阳光下的气固连续流动反应器中，该体系展现了出色的CO2还原性能。本研究揭示了Cd0.5Zn0.5S/MnO2异质结光催化中界面电场的动态调控机制，为设计高效CO2还原光催化剂提供了新的理论视角和实验依据。2. 实验部分2.1 样品制备2.1.1 Cd0.5Zn0.5S的合成将0.7996克Cd(Ac)2·2H2O和0.6568克Zn(Ac)2·2H2O溶解在75毫升乙二醇中，在室温下搅拌60分钟。随后向溶液中加入0.4567克硫脲和0.6686克聚乙烯吡咯烷酮，继续剧烈搅拌30分钟。然后将混合溶液转移到不锈钢高压反应器中，置于120°C的烤箱中反应12小时。反应结束后，待反应器冷却至室温后，通过离心分离并收集产物。该产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后在65°C的真空干燥箱中干燥24小时，即得到CZS。2.1.2 MnO2的合成将0.658克KMnO4溶解在75毫升去离子水中，再加入1.5毫升浓盐酸。磁力搅拌15分钟后，将混合液转移到不锈钢高压反应器中，置于180°C的烤箱中反应12小时。反应结束后，待反应器冷却至室温后，通过离心分离并收集产物。该产物反复用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下的马弗炉中加热，保持在500°C下3小时。最后将粉末研磨至适当粒径，即得到MnO2。2.1.3 MnO2/Cd0.5Zn0.5S的合成将0.7996克Cd(Ac)2·2H2O和0.6568克Zn(Ac)2·2H2O溶解在75毫升乙二醇中，在室温下搅拌60分钟。随后向溶液中加入0.4567克硫脲、0.6686克聚乙烯吡咯烷酮以及y%的MnO2，继续剧烈搅拌30分钟。然后将混合溶液转移到不锈钢高压反应器中，置于120°C的烤箱中反应12小时。反应结束后，待反应器冷却至室温后，通过离心分离并收集产物。该产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后在65°C的真空干燥箱中干燥24小时，即得到CZSM-y（y = 5, 10, 15, 20）。2.2 表征采用日本JEOL公司的JSM-7610扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察样品的形貌。样品的Zeta电位由英国Malvern公司的nano Nano ZS Zetasizer仪器测定。晶体结构则通过日本岛津公司的XRD-7000X射线粉末衍射仪进行分析。美国Thermo公司的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪（XPS）用于确定样品的表面元素、化学态以及价带光电子能谱（VB-XPS）。样品的紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）则由日本岛津公司的UV-2550分光光度计测量。样品的温度程序脱附（TPD）行为通过美国mikomorityk公司的AutoChem II 2920检测仪进行研究。光电化学性质则使用中国晨华公司的CHI660E电化学工作站进行评估。在三电极电解池中，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，涂有光催化剂的ITO玻璃（1×1平方厘米）作为工作电极。以0.5 M Na2HPO4和NaH2PO4溶液（pH=7）作为电解质，300瓦氙灯（λ≥420纳米）作为测试光源，分别测量样品的莫特-肖特基效应、瞬态光电流以及电化学阻抗。2.3 光催化CO2还原将30毫克制备好的催化剂分散在玻璃反应器中，向密封装置中加入100毫升去离子水。作为模拟光源，使用带有400纳米截止滤光的300瓦氙灯（Perfectlight，PLS-SXE300/300UV）。在黑暗环境中持续搅拌的同时，系统被真空抽吸30分钟，然后向系统中通入高纯度CO2，持续30分钟，使CO2在催化剂表面达到吸附-解吸平衡。气体产物通过中国傅里叶公司的GC9790II气相色谱仪进行分析，该仪器配备了FID检测器、TCD检测器、Porapak Q色谱柱（2米长，3毫米内径，140/190摄氏度温度范围）以及分子筛5A填充柱（2米长，2毫米内径，300摄氏度温度范围），载气为氩气。3. 结果与讨论3.1 Cd0.5Zn0.5S/MnO2异质结的结构表征珠状CZSM-15复合材料是通过溶热法合成的，其制备过程如图1所示。首先，通过水热法制备出结晶良好的MnO2纳米管。然后在溶热过程中，通过离子交换反应使Cd2+/Zn2+离子部分替代Mn4+，同时实现硫化反应。最后，Cd0.5Zn0.5S在MnO2模板上原位生长，从而形成结合在一起的珠状CZSM-15。下载：下载高分辨率图像（116KB）下载：下载全尺寸图像图1. CZSM-y异质结的合成方案。通过SEM和TEM分析了样品的形貌与微观结构。如图2a所示，MnO2呈现出尺寸约为500纳米的二维中空纳米管结构。如图2b所示，CZS-0.5则呈现直径约为100纳米的纳米球状结构，规则的形状表明其结晶度良好。如图2c-e所示，在CZSM-15的形貌中发现了典型的异质结构，即CZS-0.5纳米球与MnO2中空纳米管共存，且CZS-0.5纳米球紧密锚定在MnO2中空纳米管上，两者之间存在紧密的界面接触。如图2f所示，高分辨率透射电子显微镜观察到MnO2与CZS-0.5之间存在紧密的界面，说明二者具有很强的界面耦合效应。可以观察到d=0.323纳米和d=0.238纳米的有序晶格条纹，这些条纹分别对应于CZS-0.5和MnO2的(111)面和(211)面。从图2g-m可以看出，Zn、Cd、S元素分布在CZS-0.5纳米球中，而Mn和O元素则均匀分布于MnO2中。因此，成功制备出了由CZS-0.5纳米球修饰的MnO2纳米管异质结构。此外，还通过XRD分析了所制备样品的晶体结构、晶粒尺寸以及物相纯度。下载：下载高分辨率图像（890KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) MnO2的SEM图像，(b) CZS-0.5的SEM图像，(c) CZSM-15的SEM图像；(d-e) CZSM-15的TEM图像，(f) CZS与MnO2的高分辨率透射电子显微镜图像。(g-m) CZSM-15的能谱分析图像。如图3a所示，在CZSM的XRD图谱中观察到了两种不同类型的衍射峰，这些衍射峰出现在2θ=26.90°、28.59°、33.07°、44.58°、47.59°、52.30°和59.32°处，分别属于立方ZCS的(111)、(200)、(220)和(222)晶面（CdS的JCPDS编号为75–0581，ZnS的JCPDS编号为05–0566）[12]。而位于12.79°、18.04°、28.67°、37.62°和60.16°处的衍射峰则对应于MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)和(521)晶面（JCPDS编号为44–0141）[13]。同时，在CZSM异质结的图谱中也观察到了CZS-0.5和MnO2的特征峰，这说明CZSM完全由CZS-0.5和MnO2组成。尖锐且强烈的衍射峰表明样品具有较高的结晶度，而且未检测到其他杂质峰，这进一步证实了高纯度异质结构的成功合成。如图3b所示，CZSM的衍射峰位置与CZS-0.5和MnO2相似，只是强度有所不同。随着MnO2含量的增加，MnO2对应的衍射峰强度逐渐增强。由此可知，通过溶热水热法成功制备出了CZSM异质结构。下载：下载高分辨率图像（821KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a-b) MnO2、CZS以及CZSM-y的XRD图谱，(c) FT-IR光谱图，(d) XPS总谱图，(e) XPS-Mn 2p谱图，(f) XPS-O1s谱图，(g) XPS-Cd 3d谱图，(h) XPS-Zn 2p谱图，(i) XPS-S 2p谱图。如图3c所示，CZSM-15的FT-IR光谱与CZS-0.5和MnO2的光谱具有相同的振动特征。1073厘米^-1和3680厘米^-1处的峰对应于吸附在表面的-OH基团的解离伸缩振动[14]。酸基团的非对称伸缩振动和对称伸缩振动峰分别出现在1514厘米^-1和1359厘米^-1处[15]。此外，513厘米^-1和736厘米^-1处的吸收峰可归因于α-MnO2纳米棒中八面体MnO键的伸缩/弯曲振动[16]，1281厘米^-1处的吸收峰则对应于Mn-O-Mn键的伸缩振动[17]，而1688厘米^-1处的峰则是羧酸基团还原产物在溶剂热处理过程中的分解所产生的CO键的伸缩振动带[18]。另外，MnO2的加入改变了CZS的结构，随着MnO2含量的增加，CZS的弯曲振动和拉伸振动强度降低，同时出现了MnO的拉伸振动峰。通过X射线光电子能谱仪分析了样品的表面化学成分及电子相互作用，结果如图3d-i所示。如图3d所示，CZSM-15由Mn、O、Zn、Cd和S元素组成，这一结果与EDX元素分布图一致。同时，CZS、MnO2和CZSM-15的XPS光谱中不存在其他元素的峰值，这说明所制备样品的纯度较高。从图3e可以看出，640.90 eV和642.31 eV处的峰可归因于锰的2p3/2自旋态[19]。通过对锰2p3/2峰的解卷积处理，得到了MnO2在640.90 eV和642.31 eV处的两个峰，这些结合能分别对应于Mn2O3和MnO2，代表着Mn3+和Mn4+的氧化态[20]。652.95 eV处的峰则对应于锰的2p1/2态。尽管在纯MnO2和CZSM-15复合材料中都存在Mn3+和Mn4+这两种氧化态，但复合材料中Mn3+与Mn4+的比例远远高于纯MnO2中的比例[21]。因此，CZSM-15中的锰并非处于纯粹的+4氧化态，部分Mn4+获得了电子而转化为Mn3+甚至Mn2+，进而提升了CZSM-15的导电性[22]。从图3f可知，529.49 eV处的峰对应于MnO2中的晶格氧原子（MnO），而530.87 eV处的峰则源于表面产生的氧空位[23]。此外，随着MnO2的加入，吸附在CZSM-15表面的氧物种数量显著增加，这有利于CO2分子的吸附与活化。与MnO2相比，CZSM-15中锰2p轨道的结合能有所上升，表明复合材料中MnO2与CZS之间存在化学键[24]。CZSM-15的O 1 s光谱中氧空位峰的面积随着结合能的增加而增大[25]。在图3g中，Cd光谱在404.77 eV和411.53 eV处出现两个对称峰，分别对应于镉元素的3d5/2和3d3/2轨道[26]。在图3h中，1021.47 eV和1044.42 eV处的结合能分别对应于锌的2p3/2和2p1/2轨道。在S 2p光谱中（图3i），161.56 eV和162.85 eV处的两个峰分别对应于CZS的S3/2和S1/2轨道[27]。在CZSM-15中，锌2p、镉3d以及CZS的S 2p峰的结合能均有所下降，而锰2p和MnO2的O 1 s峰的结合能则上升。这说明在CZSM-15中，CZS中锌2p、镉3d和S 2p的结合能降低，而MnO2中锰2p和O 1 s的结合能上升，这一现象表明MnO2表面的电子密度降低，而CZS表面的电子密度上升[28]。因此，在CZS与MnO2形成异质结后，电子会从MnO2流向CZS。然而，使用MnO2时并未检测到CO，这是因为MnO2的导带边缘与CO2/CO的还原电位差异较小。不过，CZSM-15的CO2还原活性显著高于CZS和MnO2，且MnO2的负载量对CZSM-15的光催化性能有显著影响。随着MnO2负载量的增加，CO2还原活性先上升后下降。当MnO2负载量为15毫克时，CO的产率达到最大值（195.62微摩尔·克?1），是CZS（23.84微摩尔·克?1）的8.2倍；CH4的产率也达到最大值（0.52微摩尔·克?1·小时?1），是CZS（0.1微摩尔·克?1·小时?1）的5.2倍（见图6e）。其活性增强的原因是管状结构的MnO2抑制了CZS纳米球的聚结，使得CZS能够均匀分散在MnO2表面。同时，这种管状MnO2还提供了更多的CO2吸附位点。此外，MnO2与CZS界面之间会产生较强的界面电场，从而加速电荷的分离与转移。在气-液-固条件下的光热催化CO2还原性能如图6f、g所示。此时CZSM-15的CO产率为254.14微摩尔·克?1（84.71微摩尔·克?1·小时?1），是气-液条件下的1.3倍；CH4的产率为1.1微摩尔·克?1·小时?1，是气-液条件下的2.1倍。这是因为气-液-固系统中存在气-液界面和固-液界面，这些界面能提供更多的反应位点和活性位点，便于CO2与光催化剂的活性位点直接接触。通过对照实验确定了光催化反应的碳源（见图6h）。在无光照、无催化剂且通入氩气的条件下，产物中未检测到CO和CH4，因此CO和CH4完全来自CO2的光热催化还原。经过五次循环后，其活性仍保持在92.9%以上（见图6i）。为验证结构稳定性，我们比较了反应前后的形貌和物相组成。反应后的SEM图像（见图7a）和TEM图像（见图7b）显示，CZS纳米球与MnO2纳米管仍保持紧密的界面连接，没有出现明显脱落现象，表明在光热催化过程中该异质结具有优异的结构完整性，这为循环稳定性提供了直接的形态学证据。另外，反应前后的XRD谱图（见图7c）也显示物相结构没有发生变化。综上所述，CZSM-15具有出色的催化活性、选择性和结构稳定性。

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图7. （a）反应后CZSM-15的SEM图像；（b）反应后CZSM-15的TEM图像；（c）反应前后CZSM-15的XRD谱图。

通过原位FT-IR技术研究了CO2分子在CZSM-15上的吸附与化学活化过程，以追踪反应中间体。从图8可知，在吸附初期，CO2与催化剂表面的羟基（-OH）位点发生作用，生成吸附态碳酸氢根物种（*HCO3?），这对应于1687?1、1451?1和1105?1处的特征吸收峰[40]。同时，CO2还会在表面金属位点或氧空位处发生化学吸附，形成单齿碳酸根（m-*CO32?，1378厘米?1）和双齿碳酸根（b-*CO32?，1544、1302厘米?1）[41]，这两种碳酸根物种是初始CO2吸附的主要稳定形式[42]。随着反应的进行，吸附的CO2或碳酸根物种会发生质子化和电子转移，生成关键的活化中间体羧基（*COOH）[43]，其特征吸收峰出现在1657厘米?1、1562厘米?1、1512厘米?1和1501厘米?1处，表明*COOH是CO2还原的主要中间体[44]。*COOH会进一步脱水生成吸附态一氧化碳（*CO），或者继续发生加氢反应生成中间体（*HCOO）[45]。在深度加氢条件下，*CO或*HCOO可通过多步质子-电子转移过程转化为甲氧基物种（*CH3O，1206厘米?1），这是生成甲烷的反应中间体[47]，而*CH3O还可通过深度脱氧反应转化为CH4[48]。

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图8. CZSM-15上CO2吸附与活化的原位FT-IR光谱。

4. 结论
通过原位生长法成功制备出了Z型异质结CZSM-15。由于加入了MnO2，有效抑制了CZS纳米球的聚结，同时拓宽了CZS的光吸收范围。通过Z型电荷转移机制，在界面处形成了从CZS指向MnO2的本征电场。此外，CZSM-15还具有优异的光热转换性能。在气-液-固条件下，其CO2还原活性极为出色，CO的产率为84.71微摩尔·克?1·小时?1，是CZS的10.66倍；CH4的产率为1.1微摩尔·克?1·小时?1，是气-液条件下的2.1倍。经过五次循环后，其活性仍保持在92.9%以上。CO2的活化及转化为CO和CH4的反应途径涉及*HCO3?、*CO32?、*COOH等中间体。这项研究不仅揭示了界面电场与Z型电荷转移机制在光热催化CO2还原中的作用协同效应，还为开发高性能光催化剂以实现碳中和目标提供了重要参考。

作者贡献说明
郝莱：撰写——初稿、验证、方法学、数据整理、概念设计。
张璐娜：项目管理。
吴瑶：项目管理。
傅展飞：项目管理。
李阳：项目管理。
高晓明：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、资金获取、概念设计。
郝莱|张璐娜|吴瑶|傅展飞|李阳|高晓明