基于PBA衍生的ZnCo氧化物在H?O?体系中的光辅助催化氧化用于有机污染物去除

《Journal of Water Process Engineering》：Photo-assisted catalytic oxidation using PBA-derived ZnCo oxides in a H?O? system for organic pollutant removal

　　

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  由PBA衍生的ZnCo氧化物在降解RhB方面表现出更强的催化活性。
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  在氙灯照射下，60分钟内即可几乎完全去除RhB。
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  •OH是主要的活性物种，同时还有•O?^?的贡献。
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  煅烧处理能显著提升催化性能和反应速率。
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  RhB的降解过程包括N-去乙基化、发色团断裂以及矿化作用。

引言

基于活性氧种类的高级氧化工艺已被广泛用于去除废水中的难降解有机污染物[1]、[2]、[3]。在各类活性氧中，羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O?^?）被认为是导致有机污染物氧化降解和矿化的关键活性物质[4]、[5]、[6]。尽管已有大量研究，但关于活性氧生成的根本机制，尤其是电子转移途径和活性金属位点的作用，仍需进一步探究。基于过渡金属的催化剂已被广泛研究用于活化H?O?以产生活性氧[7]、[8]、[9]。尤其是含钴材料，由于Co²⁺与Co³⁺之间的可逆氧化还原循环，能够持续产生活性氧，因此受到了广泛关注[10]、[11]、[12]。不过，催化效率在很大程度上取决于活性位点的电子结构以及电荷转移效率[13]、[14]。如何增强电子转移以促进活性氧生成，仍是设计高性能催化剂面临的关键挑战[15]。近期研究还表明，直接在水相环境中通过自由基介导的反应，是一种在温和条件下实现高效化学反应的环境友好型方法。这些发现进一步凸显了开发能够调控水中活性氧生成和电子转移的可持续催化系统的重要性[16]。然而，传统的过渡金属氧化物仍存在诸多固有缺陷，如活性位点密度低、光生电子-空穴对容易重新结合以及电荷转移效率不足，这些都严重限制了活性氧的生成和催化性能。此外，催化剂在反复催化过程中容易失活，这也是其难以应用于实际废水处理的重要原因。因此，开发具有丰富活性位点、高效电荷分离能力以及高结构稳定性的金属氧化物催化剂，仍是一项重要任务[17]、[18]。

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类具有明确金属-配体结构的配位聚合物，可作为合成具有可调组成和电子性质的混合金属氧化物的理想前驱体[19]、[20]。经过煅烧后，PBAs可转化为具有更高氧化还原活性和更好电荷传输特性的多孔金属氧化物[21]。近期研究显示，通过异质结构设计及协同界面调控光诱导的电荷分离，是促进电荷转移并提升光催化性能的有效策略[22]。尤其是以ZnCo为基底的PBA衍生物，由于含有具有氧化还原活性的钴物种以及锌带来的结构稳定性，为研究电子转移与钴的氧化还原化学之间的协同效应提供了理想平台[23]。这类多组分催化剂架构能够在不同活性组分之间形成协同界面，有助于电子重新分布和协同催化作用，从而提升催化性能[24]。

由于PBA衍生的金属氧化物的光催化性能在很大程度上取决于其对可见光照射的反应，因此需要使用具有宽且连续光谱的光源，才能准确评估其内在光催化行为。与传统的紫外光源相比，氙灯能够提供类似太阳光的辐射光谱，覆盖紫外区和可见光区，因此被广泛用于模拟太阳光照条件下的实验室光催化研究[25]。近期研究显示，在可见光照射下高效的光诱导电荷转移对于提升光催化活性以及扩大光催化系统在各类化学转化中的应用范围具有重要意义[26]。

虽然PBA衍生的混合金属氧化物在高级氧化工艺中展现出良好的催化性能，但以往的研究主要集中在提升降解效率和材料合成方面。光诱导电子转移、Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环以及活性氧生成之间的协同关系尚未得到系统阐述。此外，锌在稳定催化剂骨架的同时维持钴的氧化还原活性这一结构作用也尚不完全清楚。因此，有必要进一步研究结构与性能之间的关系，以更深入地理解PBA衍生的ZnCo混合氧化物的催化机制。

在本研究中，首先合成了ZnFe和ZnCo型普鲁士蓝类似物，然后通过煅烧将其转化为混合金属氧化物。通过对这些材料进行系统评估，明确了组成和结构对催化性能的影响。经煅烧处理的ZnCo催化剂（cZnCo）在氙灯照射下存在H?O?的情况下，展现出显著的催化氧化活性[27]。更重要的是，本研究揭示了光诱导电子转移与Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环在促进活性氧生成过程中的协同机制。该催化体系能够高效生成•OH和•O?^?，进而推动有机污染物的降解。结合液相色谱-质谱分析，进一步阐明了罗丹明B的转化路径，从而全面了解了该反应的机制和降解过程[28]、[29]、[30]。本研究为理解PBA衍生催化剂的结构与性能关系提供了新见解，同时也强调了电子转移在调控活性氧生成中的关键作用，为合理设计高级氧化催化剂提供了参考。

章节要点

试剂与化学品

所有化学品均直接使用，未作进一步纯化处理。六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）购自台湾Emperor Chemical Co., Ltd.。六氰合钴(III)酸钾（K?[Co(CN)?]，纯度95%）和对苯二酚（BQ，纯度98%以上）购自美国Thermo Fisher Scientific公司。六氰合铁(III)酸钾（K?[Fe(CN)?]）购自西班牙Scharlau公司。乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）购自台湾Cheng Yi Chemical Co., Ltd.。

PBA衍生催化剂的表征

首先通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了所合成材料的形态和微观结构，如图2所示。原始的ZnFe和ZnCo型普鲁士蓝类似物呈现出尺寸分布相对均匀的多面体颗粒结构（见图2a和b）。这些颗粒表面光滑，形态致密，这正是通过特定方法形成的普鲁士蓝类似物框架的典型特征。

结论

本研究成功合成了ZnFe和ZnCo型普鲁士蓝类似物，并通过煅烧将其转化为混合金属氧化物。在所有制备的材料中，cZnCo在氙灯照射下存在H?O?的情况下，对RhB的降解具有最优异的催化性能。60分钟内即可几乎完全去除RhB，其反应速率远高于其他催化剂。cZnCo具备更强催化活性的原因在于其

CRediT作者贡献说明

林佳音：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、资金获取、正式分析。 赖云菊：可视化处理、方法设计、正式分析、概念构建。 赖英华：实验研究。 Khiem Ta Cong：软件应用。 曹乃文：实验研究。 蔡玉芝：可视化处理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国立中兴大学仪器中心在XRD、XPS、SEM和TEM检测方面提供的有力支持。他们的技术协助对完成本研究起到了至关重要的作用。

Jia-Yin Lin|Yun-Ju Lai|Ying-hua Lai|Ta Cong Khiem|Nai-Wen Tsao|Yu-Chih Tsai