在太阳辐射下，冰中溴酸盐与溴化物相互作用时导致的卡马西平的非自由基诱导降解

《Journal of Water Process Engineering》：Nonradical-induced degradation of carbamazepine during interaction between bromate and bromide in ice under solar irradiation

　　•在阳光照射下的冰中，BrO3?与Br?发生反应生成1O2和活性溴。•在pHini为4的条件下，无论是黑暗环境还是阳光照射下，溴单质或1O2都是卡马西平降解的主要因素。•在阳光照射下的冰中，Br2与HOO?反应也会产生1O2。•在pHini为5和6的阳光下，卡马西平的降解主要由BrO3?主导。•活性溴物种会促进溴化衍生物的形成。

引言
冰作为水的固态形式，在寒冷地区是一种重要的环境介质。溶质的分布和转化会受到冻结过程的显著影响[1]。溶质会被冰晶排斥，从而富集在冰内的类液态层中[2]。这种溶质在冰内的局部富集现象被称为冻结浓缩效应[3]、[4]。由于冻结浓缩效应，冰内类液态层的pH值和离子强度与水溶液有很大差异[5]、[6]，因此冰中的化学反应速率和产物也可能与水溶液中有显著不同[7]、[8]。先前的研究已经表明，冰中的氧化还原反应强度和速率都会增强。例如，研究发现冻结条件会促进过硫酸盐对有机污染物的非自由基氧化作用[9]；在冰中，亚硝酸盐对卤代酚的氧化作用以及硝化副产物的形成都会显著加快[10]。由于污染物在冰中的物理迁移和微生物作用相对较弱，其在冰中的光化学转化就显得尤为重要[5]、[11]、[12]。已有研究表明，磺胺甲噁唑在冰中的光降解程度明显高于水中，其降解速率比在水中高52.5%[13]；此外，富里酸对碘酸的光还原作用在冰中也更为强烈[14]。尽管在初步研究方面已取得了一些进展，但目前对于冰中发生的反应的研究仍处于比较初级的阶段，对其背后的机制了解还十分有限。有必要对冻结引发的化学反应加速机制以及太阳辐射对这些反应的影响进行全面而系统的研究。

随着现代工业的快速发展，药品和个人护理产品以及消毒副产物造成的全球环境污染问题日益严峻[15]、[16]。由于传统的废水处理技术无法完全去除这些污染物，它们会通过废水处理厂的排放物进入自然水体，导致在表层水、地下水甚至饮用水中都能检测到它们的存在，浓度范围从纳克/升到微克/升不等[15]、[17]。这类污染物具有持久性、生物累积性以及潜在毒性，会对生态系统和人类健康构成威胁[18]。另外，溴酸根（BrO3?）是水处理过程中氯化或臭氧处理时产生的重要消毒副产物。由于BrO3?能够对哺乳动物细胞造成氧化损伤并引发染色体突变[19]、[20]，国际癌症研究机构将其归类为2B类致癌物（可能对人类致癌），规定饮用水中BrO3?的最大浓度为10微克/升。BrO3?主要是在废水处理过程中溴离子（Br?）被氧化而产生的[21]、[22]。尽管天然水中的Br?浓度较低（10–1000微克/升），但在消毒过程中它仍会与氧化剂反应转化为BrO3?[23]。在水消毒的臭氧处理和氯化处理过程中，约有6%–12%的Br?会转化为BrO3?[24]、[25]，而当同时使用臭氧和过氧化氢时，这一转化率还会上升至20%–50%[26]。然而，目前废水处理厂排放的BrO3?标准仅为500微克/升，或者相关规定并不明确。因此，在废水排放监测中，BrO3?并非重点监测对象，这就导致大量BrO3?通过废水处理厂的排放物进入水体。一旦形成并进入水生系统，BrO3?就会表现出较强的环境持久性，并有可能长期积累[22]、[27]。鉴于通过废水处理厂排放物进入水环境的BrO3?和各类PPCPs所带来的生态风险，迫切需要开发出环保且高效的手段来同时去除这些混合污染物。

值得注意的是，与酸性水相比，酸性冰中的BrO3?参与的氧化还原反应强度要高得多。酸性冻结条件会促进BrO3?对氧化铬/氢氧化铬的氧化溶解，进而生成六价铬[28]；与酸性水中的微弱反应相比，酸性冰中BrO3?对溶解有机物的氧化作用显著增强[29]、[30]。酸性条件会提升BrO3?溶液的氧化还原电位，从而促进活性物种的产生[31]。BrO3?生成活性物种的途径主要有两种：直接光解以及与共存还原剂的氧化还原反应[31]，其中次溴酸（HOBr）是一种关键的活性物种。随后，HOBr可以通过方程式（1）、（2）转化为溴单质（Br2）和一溴二氧原子（Br2O）。共存的还原剂会影响BrO3?的环境行为以及活性物种的生成，不同还原剂的的作用和反应机制也各不相同[32]、[33]。作为BrO3?来源的Br?会与BrO3?一同存在于废水处理厂的排放物中。不过，在阳光照射下的冰中，BrO3?与Br?发生氧化还原反应时所生成的活性物种的种类和形成机制目前尚不清楚。活性物种的产生可能会改变PPCPs的转化过程。在酸性冰中，阳光照射下BrO3?与亚硝酸盐的反应更为剧烈，会生成次溴酸（HOBr）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2?）以及活性氮物种，进而促进卡马西平的降解[34]。有研究指出，BrO3?引发的PPCPs降解会产生溴化副产物，从而造成二次污染[35]。因此，有必要对阳光照射下的冰中BrO3?与Br?发生氧化还原反应时PPCPs的降解过程及副产物的生成情况进行系统研究[36]、[37]。

HOBraq + Br– + H+ ? Br2aq + H2O，logK1 = 8.402
HOBraq ? Br2Oaq + H2O，logK2 = 0.80

由于卡马西平（CBZ）具有化学稳定性且会在环境中长期存在，因此被选为代表性的PPCP[38]。本研究旨在：（1）探讨阳光照射下冰中BrO3?与Br?发生氧化还原反应时卡马西平的降解特性；（2）识别各类活性物种，通过测定二级速率常数区分关键活性物种，并量化它们对卡马西平降解的贡献；（3）揭示活性物种生成以及卡马西平降解的机制。阐明冻结过程中的污染物净化机制，有助于推动绿色修复技术的发展。

实验部分节选
化学品
本研究所使用的所有化学品的详细信息见文本S1，而卡马西平的关键物理化学性质则列于表S1中。

实验步骤和分析方法
反应时间是从将装有反应溶液的玻璃瓶放入冷冻柜开始的时刻开始计量的。反应结束后，将冰样在黑暗环境中的室温下自然融化，然后通过摇动和过滤来测定浓度。实验步骤的详细内容见文本S2。

溴酸根与溴离子相互作用下卡马西平的降解
在黑暗和阳光照射条件下，研究了pHini为4的水和冰中，BrO3?与Br?发生氧化还原反应时卡马西平的降解情况。图1和S1展示了卡马西平的降解动力学曲线及对应的k值。反应80分钟后，水中的卡马西平浓度变化不大（p > 0.05）；而在经过冻结诱导的相互作用80分钟后，卡马西平的降解率达到了100.0%。这可能是由于化学反应的强度和速率在冻结条件下得到了提升。

结论
冰中的加速化学反应为寒冷地区处理混合污染物提供了一种环保且节能的策略。然而，阳光照射下冰中BrO3?与Br?相互作用时活性物种的生成机制以及PPCPs的降解机制仍需进一步研究。在本研究中，我们探讨了阳光照射下冰中BrO3?与Br?相互作用时卡马西平的降解机制以及关键活性物种的生成途径。我们的研究结果表明……

CRediT作者贡献声明
孙海阳：撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析。
王亚坤：实验研究。
张静：实验研究。
孙金杰：实验研究。
邱南亭：实验研究。
王丽婷：撰写——审阅与编辑。
张丽文：撰写——审阅与编辑。
李耀瑞：撰写——审阅与编辑、资金获取。
郭志勇：撰写——审阅与编辑、指导监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了吉林省科学技术发展计划（项目编号：20230101096JC）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：3072025CFJ1803）的支持。

孙海阳|王亚坤|张静|孙金杰|邱南亭|王丽婷|张丽文|李耀瑞|郭志勇