《Journal of Water Process Engineering》：L-tryptophan functionalized NH2 -UiO-66(Zr) crosslinked with glutaraldehyde adsorbent for sensitive detection and effective removal of mercury (II)
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•研究人员成功开发出一种新的Trp-Glu-UiO-66双功能平台，可用于同时检测和去除Hg2+离子。•该传感器响应速度极快，仅需30秒，检测下限可达0.0338 ppm。•通过化学吸附和多位点协同作用，该材料的吸附容量高达360.2 mg g?1。•该材料对其他竞争性离子具有优
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研究人员成功开发出一种新的Trp-Glu-UiO-66双功能平台，可用于同时检测和去除Hg2+离子。
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该传感器响应速度极快，仅需30秒，检测下限可达0.0338 ppm。
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通过化学吸附和多位点协同作用，该材料的吸附容量高达360.2 mg g?1。
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该材料对其他竞争性离子具有优异的选择性，且在真实水样中表现出色。
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其层状微介孔结构（表面积达1306.12 m2 g?1）提升了物质传输效率和吸附效率。
引言
在环境和公共卫生研究中，汞依然是最难处理的无机污染物之一。它所带来的风险不仅源于自身的毒性，还因其持久性、长距离迁移能力，以及能在生物体内不断积累的特性。当汞从工业废弃物、采矿作业、燃烧过程或不当的废物处理中释放出来时，很难从环境中清除。它会在空气、水、沉积物和土壤之间不断移动，并可能转化为更危险的形态，如甲基汞[1]。这种有机形态会迅速进入鱼类体内，在食物链中逐渐积累，最终在食肉鱼类以及食用它们的人类体内达到高浓度。正因如此，相较于许多其他金属离子，汞在环境方面的危害更为严重，因为即使微量物质，若通过食物链长期暴露，也会带来巨大的生态和毒理学风险。世界卫生组织将汞列为具有重大公共卫生风险的化学物质，美国环境保护局则将其列入优先污染物名单。这些认定都是基于科学共识，即在实际环境条件下，汞的监测需要具备较高的灵敏度和选择性，而不仅仅是理想的实验室条件下的检测[2]。
目前，已有多种成熟的技术可用于检测汞，比如冷蒸气原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及基于色谱的技术。这些方法虽然具有较低的检测限和高分析可靠性，但却高度依赖集中的实验室设施[3]。尽管传统技术精确度很高，但它们需要昂贵的仪器和受过专业训练的人员。因此，近年来人们开始转向开发便携式的光学（荧光和比色）及电化学传感平台。这类现代平台具有仪器简单、体积小巧的优点，非常适合用于快速、现场、实时的重金属离子环境监测[4]、[5]。不过，要常规使用这些平台，仍需昂贵的设备、专业的分析人员、受控的实验条件，以及多步骤的样品预处理流程，如消化、浓缩、保存或基质校正等；而在环境水样、食品样本或复杂的生物介质中进行快速筛查时，这些限制就显得尤为突出。事实上，传统实验室方法的主要局限性已不再是灵敏度，而是如何将这种灵敏度转化为便携、快速、易用的现场决策工具[6]。这就促使人们开始关注那些能够结合分子识别与快速信号生成功能的功能性多孔材料。用于汞检测的材料应具备在水介质中的化学稳定性、合适的结合位点，以及足够的结构灵活性，以便引入选择性配体而不影响整体结构。
在这方面，以锆为基础的金属有机框架，尤其是UiO-66系列，展现出了极大的研究价值。人们对UiO-66如此感兴趣，主要是因为它具有极高的稳定性，这得益于强大的Zr-O键合以及Zr6氧簇节点的高连通性[7]。具体而言，内部的Zr?O?(OH)?核心会与羧酸根结合，形成结构极为稳定、热力学和化学稳定性都极高的架构[8]。正是这种出色的结构完整性，使得该框架能够在恶劣的水环境、复杂的工业废水体系以及广泛的pH范围内保持高吸附容量，即便经过多次再生循环后依然如此[9]。与许多表面化学性质不均匀且只能部分控制的传统多孔固体不同，UiO-66具有晶体结构且化学性质可调控，其孔隙环境和连接剂功能都可以按需设计。当以2-氨基对苯二甲酸作为有机连接剂前体时，这一优势更为明显[10]。加入这种配体后，UiO-66会变成一种带有氨基功能的衍生物，其中的-NH2基团并非单纯的装饰性取代基，而是具有化学战略意义的位点，可用于合成后的偶联反应以及界面识别。因此，2-氨基对苯二甲酸发挥着双重作用：一方面维持锆基金属有机框架的结构，另一方面引入活性氨基，使得螯合分子能够在相对温和的条件下被固定下来。在当前的传感策略中，这一特性非常重要，因为UiO-66骨架的稳定性确保了其在水中及化学性质复杂的介质中仍能保持完整；同时，含氨基的连接剂为可控的表面功能化提供了便捷途径，远比活性炭、硅胶或其他传统多孔吸附剂更为容易操作[11]。最近的研究表明，UiO-66结构具有极高的 versatility：例如，用铈替代Zr金属中心后，可得到一种性能出色的通用吸附剂，能够用于多种污染物的水净化处理[12]。虽然通过调整金属节点可以有效拓展吸附能力，但针对有机连接剂进行优化，则能为高度特异性、快速的痕量检测提供另一种有效途径。
汞结合界面的效率不仅取决于功能基团的存在，还与其空间排列方式以及与目标离子的接触动力学有关[13]。在许多先前报道的氨基酸功能化金属有机框架中，螯合配体是直接固定在刚性框架上的。将配体直接固定在多孔的刚性表面上，往往会导致界面环境中供体原子因空间位阻、构象受限或与支撑体距离过近而受到部分屏蔽。在这种情况下，虽然从热力学角度看配体可以与目标离子结合，但从动力学角度来看却会受到阻碍，而这正是当前所提出的“桥接结构”概念的由来。研究者没有直接将L-色氨酸固定在框架表面，而是在氨基功能化的UiO-66表面与螯合配体之间引入了戊二醛作为分子间隔桥[14]。这种桥接结构不仅在结构上具有重要作用，也在机制上具有优势：通过在刚性的金属有机框架骨架与L-色氨酸分子之间引入一定的距离，可以减少局部拥挤现象，使氨基酸更倾向于朝向溶液相，同时也能提升含氮和含氧的供体基团与Hg2+离子结合的可行性。这样一来，相比直接固定在表面的配体，戊二醛桥接结构有望提升螯合反应的动力学效率，因为此时配体所处的微环境更具开放性，且构象更有利于与进入的汞离子发生相互作用[15]。
为了解决这些难题，本研究的主要目标是开发一种高性能的双功能平台——Trp-Glu-UiO-66，该平台能够同时实现Hg2+离子的痕量检测和热力学隔离[16]。具体而言，本研究有四个关键目标：(i)通过对NH2-UiO-66(Zr)框架进行逐步的后合成修饰，设计并制备出层状微介孔复合材料；(ii)系统地优化光谱传感参数，如检测限、响应时间和选择性，并对其进行分析；(iii)深入研究吸附等温线的动力学和热力学特性，以揭示分子层面的相互作用机制；(iv)通过ICP-OES分析，验证该系统在复杂真实水样中的分析准确性。本研究的核心创新点在于引入了五碳脂肪族结构的戊二醛桥接作为柔性间隔桥。这与以往依赖直接表面锚定配体的混合传感平台有所不同，因为后者往往会导致空间拥挤和物质传输困难。而我们设计的柔性桥接结构则将L-色氨酸传感单元推向水相中，从而形成诱导契合型的配位口袋，显著降低螯合反应的活化能，实现极快的传感响应和更高的吸附容量，为下一代“检测-净化”型纳米材料提供了可行的设计思路[17]。
章节节选
材料与方法
相关材料的详细信息见附表S1，所用仪器的详细信息则见附表S2。
X射线衍射图谱（XRD）
图2(a)展示了原始Zr-MOF（UiO-66）以及经过改性的Trp-Glu-UiO-66传感器的粉末X射线衍射图谱。在较低的2θ值和中等2θ值区域（约7–9°、10–12°、17–18°以及25–26°），出现了清晰且特征明确的衍射峰，这表明成功形成了高度有序的UiO-66结构，说明由Zr?簇和有机连接剂共同构成了结晶态的锆基金属有机框架。经过功能化处理后
结论
在本研究中，通过合理的表面工程策略——将L-色氨酸通过柔性戊二醛连接剂共价固定在NH?-UiO-66(Zr)表面——研究人员成功开发出一种新的双功能Trp-Glu-UiO-66平台，可用于在水系统中同时检测和去除Hg2+离子。虽然在批量实验中，Trp-Glu-UiO-66展现了良好的传感和吸附性能，但未来仍需进一步研究其在连续流柱系统中的表现、长期运行稳定性等问题，
CRediT作者贡献声明
Nadia H. Elsayed：数据整理、概念构思。Nawaa Ali H. Alshammari：实验研究、正式分析。Maymounah N. Alharthi：正式分析、概念构思。Raedah A.S. Alatawi：正式分析、概念构思。Abeer Abdulaziz H. Bukhari：文章撰写与编辑、可视化处理。Ali Hamzah Alessa：正式分析、概念构思。Menier Al-Anazi：正式分析、概念构思。M.A.M. El-Afify：实验研究、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔市北方边境大学的科学研究院为本研究提供的资金支持，项目编号为“NBU-FPEJ-2026-1261-01”。此外，本研究还得到了诺拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学研究者支持计划的资助，项目编号为PNURSP2026R481，该计划由位于沙特阿拉伯利雅得的诺拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学主办。
Nadia H. Elsayed|Nawaa Ali H. Alshammari|Maymounah N. Alharthi|Raedah A.S. Alatawi|Abeer Abdulaziz H. Bukhari|Ali Hamzah Alessa|Menier Al-Anazi|M.A.M. El-Afify
