基于硫化物的铜回收与部分硝化/厌氧氨氧化工艺在碱性多氯联苯废水处理中的全规模工程应用

《Journal of Water Process Engineering》：Full-scale engineering application of sulfide-based copper recovery and partial nitrification/anammox (PN/A) process for alkaline PCB wastewater treatment

　　

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  通过ORP调控硫化物添加，Cu²⁺的去除效率可超过99.5%。
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  在室温下，PN/A工艺的TNRR值可稳定保持在0.3–0.4 kg·m^?3·d^?1水平。
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  50.79%的与46.98%的共同作用可实现协同反硝化。
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  悬浮污泥中的Cu²⁺积累量明显高于生物膜中。
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  该组合工艺的成本仅为传统工艺的15%。

引言

作为电子工业的核心领域，随着5G通信和智能终端的快速发展，印刷电路板（PCB）制造行业持续扩张[1]。在表面处理、蚀刻和清洗过程中会产生大量废水，这类废水通常含有较高的NH₄⁺-N和Cu²⁺浓度，且C/N比极低[2]。目前，PCB废水中Cu²⁺的去除主要依靠化学沉淀和离子交换等方法，但这些方法存在运行成本高、铜回收效率低的缺陷[3]。在氮去除方面，虽然传统的硝化-反硝化技术较为成熟，但需要大量曝气并添加外部有机碳，而物理化学方法则会进一步增加运行成本，因此并不适合碳含量低且毒性高的PCB废水。鉴于PCB废水中同时存在Cu²⁺和NH₄⁺-N复合体，开发一种能够实现铜回收、低碳高效脱氮且长期稳定运行的新型耦合工艺，具有重要的环境和工程意义。

首先，在铜回收阶段，碱性PCB废水中的铜主要以Cu(NH₃)₄²⁺形式存在，还有少量Cu-EDTA。由于硫化物能与游离态及络合态的Cu²⁺迅速生成CuS沉淀（Ksp≈8.5×10^?45），从而实现高效的铜去除和资源回收[4]。然而，实际废水中的Cu²⁺浓度往往波动较大，仅依靠经验性的化学计量投加无法实现精准控制，容易导致硫化物添加量不足或过量。因此，如何实现高效稳定的Cu²⁺去除仍是一个重大挑战。由于硫化物具有强还原性，能够使反应体系的氧化还原电位（ORP）发生显著变化，而ORP信号理论上可以实时反映硫化物与Cu²⁺之间的反应进程，为精准控制硫化物添加量提供了可行依据[5]、[6]。不过，在Cu²⁺浓度波动较大且存在其他重金属（如Ni²⁺）的实际工况下，基于ORP的硫化物去除控制策略仍面临诸多挑战，尚未在更大规模上得到系统验证。因此，建立基于ORP的实时监测控制系统，以实现高效稳定的硫化物基铜去除，对于确保后续生物脱氮过程的长期稳定性以及促进铜资源回收具有重要意义。

其次，对于氮去除而言，部分硝化与厌氧氨氧化（PN/A）结合的工艺因耗氧量低、无需添加外部有机碳且产生的剩余污泥少，被视为处理高氨氮废水的一种极具前景的低碳脱氮方法[7]。Xu等人的研究[8]表明，将PN/A工艺应用于PCB废水处理具有较大的工程应用潜力。不过，该工艺在PCB废水处理领域的实际应用仍面临若干挑战。

首先，硫化物被认为是厌氧氨氧化菌的强抑制剂，上游铜去除环节产生的残留硫化物可能会进入下游的PN/A系统[9]。同时，硫化物也可作为电子供体，推动硫自养反硝化（SAD）进程，从而协同促进氮去除。因此，残留硫化物对PN/A系统的净影响尚不明确。此外，Cu²⁺会对PN反应和厌氧氨氧化过程都产生抑制作用。即便在上游完成了Cu²⁺去除，长期运行过程中生物量中仍可能逐渐积累微量Cu²⁺，进而抑制氨氧化细菌（AOB）和厌氧氨氧化细菌（AnAOB）的活性，最终导致处理效果下降[10]、[11]。最后，温度也是限制该工艺大规模应用的关键因素[12]。虽然中温条件更有利于AOB和AnAOB的活性，但人为维持反应器温度会大幅增加能耗和处理成本，降低其大规模工业应用的吸引力。相比之下，利用当地的气候和地理条件，在适宜的温度范围内保持系统稳定运行，更符合工业废水处理的成本要求。因此，系统研究残留Cu²⁺影响PN/A工艺性能的机制，明确其在不同季节温度变化下的运行边界、处理效果及温度响应特性，对于推动低碳高氨氮废水处理技术的工程应用具有十分重要的意义。

基于上述考虑，一项针对PCB废水处理的工业应用项目在某工业园区开展。该项目提出了一种将基于ORP实时精确控制硫化物拆解铜去除与PN/A高效自养脱氮相结合的工艺，并对其进行了验证。本研究的主要目标如下：（1）确定基于ORP实时监测的硫化物拆解铜去除的最佳操作参数，评估该工艺对碱性PCB废水的处理效果；（2）考察该组合工艺在长期处于低浓度Cu²⁺环境及季节性温度变化条件下的稳定性与抗冲击能力；（3）阐明功能微生物群落在不同Cu²⁺积累程度和温度胁迫下的动态变化规律。本研究为电镀工业园区高浓度铜氨类PCB废水的处理提供了实用的工程应用经验，同时也为类似废水的高效低碳脱氮及金属资源回收提供了理论依据和技术支持。

章节摘要

全尺度装置与种子污泥

该硫化物拆解铜去除-PN/A组合工艺在中国江门的一个工业园区中建成。该系统由两部分组成：物理化学铜去除单元和生物脱氮单元（见图1）。物理化学铜去除单元主要包括原水均质池（60立方米）、一级和二级铜去除反应沉淀池（各25立方米）以及污泥浓缩池（10立方米）。在调节池中完成水质均匀化处理后

基于ORP的硫化物拆解铜去除性能实时监测与参数优化

在第一阶段的初期，硫化物过量添加系数设定为1.6。此时进水中的Cu²⁺和Ni²⁺浓度分别为78毫克/升和0.25毫克/升，而出水中的相应浓度则为0.21毫克/升和0.15毫克/升。据此计算，MRE_Cu和MRE_Ni的值分别达到99.9%和68.4%（见图2a、b）。初始时的ORP值为-395毫伏，处理后的ORP值为-455毫伏，说明ORP值出现了显著下降（见图2c）。这一现象表明水中的Cu²⁺和Ni²⁺

结论

本研究采用了基于ORP实时精确控制的硫化物拆解铜去除-PN/A工艺来处理PCB废水。通过将铜去除反应的最终ORP值控制在-425毫伏以下，并将硫化物过量添加系数维持在1.2–1.6之间，使得出水中的Cu²⁺浓度始终稳定在0.3毫克/升以下。在25–30摄氏度的条件下，PN/A系统能够保持稳定的TNRR值在0.3–0.4千克·米^?3·天^?1的水平，实现了高效的自养脱氮

作者贡献说明

赵卫东：可视化分析、结果验证、正式分析、数据整理。周云强：论文初稿撰写、可视化分析、正式分析、数据整理。李翔：论文审阅与编辑、项目监督、资金申请、概念设计。陈伟：项目监督、资源协调、项目管理。袁岩：软件应用、正式分析、概念设计。袁毅：方法研究、实验分析、概念设计。王成刚：项目监督、软件应用、资源协调。周灿辉：项目监督

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划的支持（项目编号：2023YFC3206903）。

Weidong Zhao|Yunqiang Zhou|Xiang Li|Wei Chen|Yan Yuan|Yi Yuan|Chenggang Wang|Canhui Zhou