多孔NiCo2O4纳米棒作为紫外辅助还原对硝基苯酚的高效催化剂

《Materials Advances》：Porous NiCo2O4 nanorods as efficient catalysts for UV-assisted reduction of p-nitrophenol

　　

使用过渡金属氧化物对硝基芳香族污染物进行催化还原，作为贵金属基催化剂的替代品，已引起越来越多的关注。在这些材料中，尖晶石NiCo₂O₄因其混合价态氧化还原化学性质、良好的导电性和低成本而成为一种有前景的催化剂。然而，其形态特征与催化性能之间的关系仍未被充分了解。在本工作中，研究人员通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助水热法结合不同温度的热退火合成了NiCo₂O₄纳米结构，以研究形貌对p-硝基苯酚（PNP）还原的影响。优化后的样品表现出约2.9 eV的光学带隙，并在紫外照射下实现了99.5%的PNP转化率。增强的催化性能归因于纳米棒形貌、改善的活性表面积和有效的界面电子转移。该催化剂在五个催化循环后保留了超过97%的活性，显示出良好的稳定性。这些结果证明了形貌工程化的NiCo₂O₄纳米棒在催化还原硝基芳香族污染物方面的潜力。

论文解读文章

研究背景涉及纺织、皮革、造纸和医疗行业向水生系统排放的合成和有机污染物，尤其是硝基芳香族化合物如对硝基苯酚（PNP），因其毒性、致癌性和抗自然降解性被美国环保署列为优先污染物。传统废水处理方法如混凝、絮凝或生物降解存在不完全分解、高运营成本或二次废物产生等不足。催化还原PNP转化为对氨基苯酚（PAP）是一种更具针对性的方法，利用硼氢化钠（NaBH₄）作为还原剂。纳米结构过渡金属氧化物作为贵金属催化剂（如Au、Ag、Pd）的替代品受到关注，其中尖晶石镍钴氧化物（NiCo₂O₄）因其混合价态氧化还原化学（Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对）、良好导电性和低成本而成为有前景的催化剂。然而，其形态特征与催化性能之间的关系仍未被充分了解，且先前研究仅测试了暗条件下的单一催化剂形貌，未系统比较形貌依赖性催化活性与紫外辅助还原。因此，研究人员开展本研究，旨在通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助水热法合成不同退火温度的NiCo₂O₄纳米结构，系统考察退火温度对结晶度、形貌和催化效率的影响，并量化254 nm紫外照射对NaBH₄辅助还原路径的贡献。

研究人员通过PVP辅助水热法合成NiCo-LDH前驱体，然后在300°C、400°C和500°C下热退火获得NiCo₂O₄纳米结构（分别命名为NCO-3、NCO-4、NCO-5），并制备无PVP的对照样品NCO-B。利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态，紫外-可见光谱（UV-vis）测定光学带隙，氮气吸附-脱附（BET）分析比表面积和孔结构，光致发光（PL）光谱和电化学阻抗谱（EIS）及Mott-Schottky分析研究电荷转移和半导体性质。催化实验在石英比色皿中进行，监测400 nm处PNP特征吸收峰下降，动力学拟合采用伪一级模型。紫外辅助实验使用254 nm UV灯（8 W）。自由基捕获实验采用草酸铵（AO）、对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别捕获空穴（h⁺）、超氧自由基（˙O₂^?）和羟基自由基（˙OH）。所有化学品来自Loba Chemie和Merck等商业来源，未注明样本队列。

研究结果部分：

3.1 形貌分析（Morphological analyses）：通过FESEM观察，NCO-3和NCO-4呈现辐射状海胆状组装体，而500°C退火的NCO-5形成均匀分布、高长径比的纳米棒（平均直径44 nm，平均长度220 nm）。形貌演化归因于高温下原子扩散和再结晶，导致晶粒生长、表面缺陷减少和结晶度提高。

3.2 结构分析（Structural analysis）：XRD分析显示，NCO-3、NCO-4和NCO-5均出现立方尖晶石NiCo₂O₄的特征衍射峰（如(220)、(311)、(400)等），其中NCO-5峰形最尖锐，结晶度最高。随退火温度升高，峰位向高角度偏移，反映晶格收缩和内部应变释放。

3.3 光学分析（Optical analysis）：UV-vis光谱显示NCO-5在250–350 nm有强吸收，Tauc图分析得到两个光学跃迁能：约2.9 eV（基本带隙，对应氧2p带到金属3d导带）和约3.4 eV（更高能量电荷转移）。254 nm UV光（4.88 eV）能量超过两者，可高效激发载流子。

3.4 XPS分析（XPS analyses）：XPS全谱证实Ni、Co、O存在。高分辨Ni 2p谱显示Ni²⁺和Ni³⁺混合价态（卫星峰确认），Co 2p谱显示Co²⁺和Co³⁺共存，O 1s谱分解为晶格氧（530.10 eV）、缺陷相关氧（531.61 eV）和表面吸附氧/羟基（532.52 eV），相对含量分别为62.3%、26.8%和10.9%。

3.5 BET比表面积和孔分析（BET surface area and pore analysis）：NCO-B和NCO-5均呈现IV型等温线和H3型滞后环，表明介孔结构。NCO-B的BET比表面积（388.15 m² g^?1）和总孔容（1.37 cm³ g^?1）显著高于NCO-5（68.06 m² g^?1，0.76 cm³ g^?1），但NCO-B存在大量微孔（约1.8 nm），而NCO-5以较大介孔为主（BJH平均孔径46.47 nm）。NCO-5的较大孔径有利于p-硝基苯酚离子和BH₄^?扩散到活性位点，且BET常数C更高（145.33 vs. 51.25），表明更强表面-吸附质相互作用，说明孔可及性和活性位点可用性比总比表面积更关键。

3.6 催化活性（Catalytic activity）：时间依赖UV-vis光谱显示，NCO-5在暗条件下13分钟实现99.1% PNP转化率，伪一级速率常数k=0.364 min^?1；在254 nm UV照射下7分钟达到99.5%转化率，k=0.779 min^?1，优于NCO-3（18分钟）和NCO-B（20分钟）。自由基捕获实验表明，BQ（捕获˙O₂^?）和IPA（捕获˙OH）显著抑制活性，而AO（捕获h⁺）影响较小，说明超氧自由基主导还原过程，羟基自由基也有贡献。循环稳定性测试显示，NCO-5经过5次循环后仍保持97.1%以上转化率，FESEM和XRD证实形貌和晶相保留。

讨论部分总结：研究人员提出Langmuir-Hinshelwood表面机制，NaBH₄提供电子，NiCo₂O₄的混合价态Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原中心作为电子中继体，促进电子从BH₄^?转移到吸附的p-硝基苯酚。紫外照射下，p型NiCo₂O₄（带隙2.9 eV）产生光生电子-空穴对，生成活性氧物种（ROS），其中超氧自由基（˙O₂^?）起主要作用，空穴贡献较小。Mott-Schottky分析确认p型半导体性质，导带位置（约?0.003 V vs. NHE）接近O₂/˙O₂^?还原电位，价带位置（+2.90 V vs. NHE）超过˙OH/OH^?氧化电位，热力学上支持ROS生成。PL和EIS分析进一步支持NCO-5的氧空位缺陷和更低的电荷转移电阻。

研究结论翻译：在500 °C下由NiCo层状双氢氧化物热转化衍生的尖晶石NiCo₂O₄纳米棒，在使用NaBH₄还原PNP到PAP的过程中表现出增强的催化活性。优化后的NCO-5催化剂在暗条件下13分钟内实现99.1%转化率（k_app = 0.364 min^?1），在254 nm紫外照射下7分钟内实现99.5%转化率（k_app = 0.779 min^?1）。催化性能的提升归因于纳米棒形貌、可及的孔结构以及NiCo₂O₄框架增强的界面电荷转移特性。自由基捕获实验结合PL和EIS分析进一步支持了紫外辅助催化过程中光辅助电荷转移和活性氧物种生成的作用。该催化剂在五次连续循环后仍保持高催化活性，显示出良好的操作稳定性和可重复使用性。本研究仅限于在过量NaBH₄存在的强碱性条件下对单一模型硝基芳香族污染物的还原，可能无法完全代表实际废水环境。未来工作应侧重于评估催化剂在复杂废水系统、连续流操作以及可见光辅助催化条件下的性能。总体而言，这些结果证明了形貌工程化的双金属氧化物在催化还原硝基芳香族污染物方面的潜力。该论文发表在《Materials Advances》。