双功能异质结构g-C3N4/CdS纳米复合材料用于可见光光催化染料降解和电化学制氢

《Materials Advances》：Development of dual functional heterostructured g-C3N4/CdS nanocomposites for visible light photocatalytic dye degradation and electrochemical hydrogen production

　　

本研究探讨了异质结构g-C₃N₄/CdS纳米复合材料（NCs）的合成及其在光催化染料降解和电化学析氢中的双功能特性。研究人员采用水热法成功合成了g-C₃N₄/CdS NC。利用多种表征技术，如紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）比表面积分析，分析了合成NCs的光学、结构和形态特征。通过亚甲基蓝（MB）在太阳光和可见光下的分解来评估其光催化性能。在合成样品中，40 wt% g-C₃N₄/CdS NC表现出最高的活性，在可见光照射下80分钟内实现了约97%的MB降解。这种改进的结果源于光吸收增强、比表面积增加（99.06 m² g^?1）以及电荷载流子复合减少。基于异质结构的能带排列进一步解释了复合减少的行为。猝灭剂研究表明，导带电子和超氧自由基是促进MB降解的主要活性氧化物种。此外，电化学研究（线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、电化学阻抗谱（EIS）和开路电位（OCP））表明，与纯CdS和g-C₃N₄相比，异质结g-C₃N₄/CdS NC通过增强电荷转移动力学和降低过电位显著提高了析氢反应（HER）活性。用40 wt% g-C₃N₄/CdS NC修饰的玻碳（GC）电极在仅191 mV的过电位下实现了10 mA cm^?2的电流密度，而CdS和C₃N₄修饰的电极分别需要显著更高的过电位564 mV和341 mV。纳米复合材料表现出优异的稳定性和可重复使用性，三个循环后仍保持超过91%的光催化效率。总体而言，本研究强调了g-C₃N₄/CdS NC作为高效、稳定和多功能材料在环境修复和清洁制氢中的巨大潜力。

**论文解读：双功能异质结构g-C₃N₄/CdS纳米复合材料用于可见光光催化染料降解和电化学制氢**

**研究背景与问题**

合成染料在纺织、造纸、食品等行业广泛使用，其中亚甲基蓝（MB）作为典型模型污染物，其排放会阻碍水体光透、破坏生态平衡，且降解产物具有毒性和致癌性。传统处理方法（如吸附、混凝、氧化）成本高且易产生二次污泥。同时，化石燃料消耗加剧温室气体排放，推动了对可持续能源（如氢能）的需求。电化学水分解制氢是清洁能源途径，但依赖贵金属（如Pt）电催化剂，成本高昂且稀缺。近年来，光催化剂如TiO₂、SnO₂、ZnO虽有一定潜力，但存在快速电子-空穴复合和宽禁带等限制，尤其在可见光下活性不足。CdS因窄带隙（~2.4 eV）和合适的能带位置脱颖而出，但其光腐蚀、低电导率和快速电荷复合限制了应用。石墨相氮化碳（g-C₃N₄，g-CN）具有化学稳定性、易合成和可见光响应，但同样面临低导电性和高复合率。将两种材料构建异质结可有效抑制复合、增强界面电荷转移，从而同时提升光催化降解和电化学析氢（HER）性能。然而，现有研究多聚焦于单一功能，对g-C₃N₄/CdS纳米复合材料（NCs）的双功能性能（特别是电化学HER参数）报道不足，且界面电荷转移机制（如II型、Z型或S型）尚未明确。因此，开展系统研究以关联界面电子结构与多性能评估，对设计高效双功能异质结构至关重要。

**研究内容与结论**

研究人员采用水热法合成了异质结构g-C₃N₄/CdS NCs，系统评估了其在可见光和太阳光下对MB的光催化降解性能，以及电化学HER活性。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）比表面积分析、透射电子显微镜（TEM）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等表征，确立了结构与性能的关系。结果表明，40 wt% g-C₃N₄/CdS NC展现出最优性能：在可见光下80分钟内降解约97%的MB，比纯CdS和g-CN分别快5.94倍和10.7倍；在电化学HER中，该NC修饰的玻碳（GC）电极在191 mV过电位下达到10 mA cm^?2电流密度，远低于纯CdS（564 mV）和g-CN（341 mV），且Tafel斜率低至35 mV dec^?1，电荷转移电阻仅322 Ω。三次循环后光催化效率仍保持91%以上。该研究揭示了异质结的II型能带排列机制，即光生电子从g-CN导带（CB）迁移至CdS的CB，空穴从CdS价带（VB）迁移至g-CN的VB，从而有效分离电荷。猝灭实验证实导带电子和超氧自由基是主要活性物种。该成果发表在《Materials Advances》上，强调了g-C₃N₄/CdS NCs作为高效、稳定、多功能材料在环境修复和清洁氢能生产中的巨大潜力。

**关键技术方法**

研究人员主要采用水热法合成异质结构g-C₃N₄/CdS NCs，通过调控g-CN质量分数（20–70 wt%）优化组成。材料表征使用XRD分析晶体结构和相组成，XPS确定化学态，BET测量比表面积（最大99.06 m² g^?1）和孔径分布，TEM观察形貌和晶格条纹，UV-vis DRS测定光学带隙。光催化性能测试在可见光（LUMATEC Superlite S 04灯）和太阳光（自然阳光，约900–1000 W m^?2）下进行，以MB降解为模型，监测664 nm吸收峰。电化学测试在三电极体系（GC工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt对电极）中进行，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、电化学阻抗谱（EIS）、开路电位（OCP）和Mott-Schottky（M-S）分析，所有测试在0.5 mol L^?1 Na₂SO₄溶液中进行。猝灭实验使用不同捕获剂（EDTA、p-苯醌、AgNO₃、异丙醇）鉴定活性物种。所有实验均在孟加拉国完成，无特定样本队列来源。

**研究结果**

**3.1 合成NCs的表征**
通过XPS确认40 wt% g-CNCS NCs中仅含C、N、Cd、S元素，C 1s谱显示sp²杂化石墨碳和与N键合的碳，N 1s谱对应C-N-C和N-(C)₃，Cd 3d谱证实Cd²⁺氧化态，S 2p谱证实S^2?。XRD显示g-CN的特征峰（002）与CdS的六方纤锌矿峰重叠，纯CdS符合JCPDS 65-3414。TEM显示40 wt% g-CNCS NCs为近球形，平均粒径3.25±0.25 nm，HRTEM中CdS晶格间距0.334 nm，g-CN间距0.322 nm，SAED图案证实多晶性质。N₂吸附-脱附等温线为IV型H2滞后环，表明介孔结构。40 wt% g-CNCS NCs的BET比表面积达99.06 m² g^?1，平均孔径15.26 nm，孔体积0.34 cm³ g^?1，显著高于纯CdS（70.38 m² g^?1）和g-CN（44.05 m² g^?1）。UV-vis DRS显示g-CN和CdS的吸收边分别约440 nm和571 nm，40 wt% g-CNCS NCs的带隙为2.27 eV，介于两者之间。光致发光（PL）光谱中，40 wt% g-CNCS NCs的发射峰强度最低，表明复合显著抑制。

**3.2 光催化研究**
在可见光下，40 wt% g-CNCS NCs对MB的降解效率最高，80分钟内达97%，而纯CdS和g-CN仅47%。降解速率常数k为0.107 min^?1，分别是CdS和g-CN的5.94倍和10.7倍。太阳光实验也显示类似高效降解，三次循环后效率仍保持91.4%（98.1%、93.4%、91.4%），且XRD证实循环前后结构稳定。pH影响实验表明中性pH（7）时降解效率最高，过高pH（10）因静电吸附层阻碍光穿透而降低。

**3.3 电催化HER研究**
LSV显示40 wt% g-CNCS NCs修饰GC电极的HER起始电位最低（0.11 V），在210 mV过电位下电流密度达56.3 mA cm^?2，分别是g-CN和CdS的268倍和703倍。达到10 mA cm^?2所需过电位仅191 mV，远低于CdS（564 mV）和g-CN（341 mV）。Tafel斜率仅35 mV dec^?1，优于CdS（102 mV dec^?1）和g-CN（83 mV dec^?1）。EIS显示电荷转移电阻R_ct仅322 Ω，远低于CdS（18840 Ω）和g-CN（1813 Ω）。OCP值更负（0.46 V），表明更多负电荷积累，有利于HER。

**3.4 提出的光催化降解机制**
Mott-Schottky分析确认CdS、g-CN和40 wt% g-CNCS均为n型半导体，平带电位分别为-0.81 V、-1.37 V和-1.29 V。结合带隙（CdS 2.17 eV，g-CN 2.71 eV），计算得价带（VB）电位分别为1.36 eV和1.34 eV。基于能带排列，提出II型异质结机制：光生电子从g-CN的CB转移至CdS的CB，空穴从CdS的VB转移至g-CN的VB，从而实现空间分离，抑制复合。Z型和S型机制因VB电位差小或能带弯曲不足而被排除。电子在CdS CB上还原O₂生成超氧自由基（O₂^•?），空穴在g-CN VB上氧化OH^?生成羟基自由基（OH^•），二者共同降解MB为CO₂和H₂O。

**3.5 降解机制验证**
猝灭实验显示，加入EDTA（空穴捕获剂）反而提高降解效率，因为其促进电荷分离并抑制光腐蚀；加入AgNO₃（电子捕获剂）几乎完全抑制降解，表明导带电子是ROS生成的关键；加入p-BQ（超氧自由基捕获剂）中等程度抑制，表明超氧自由基为主要贡献者；加入异丙醇（羟基自由基捕获剂）轻微抑制，表明羟基自由基起次要作用。因此，导带电子和超氧自由基是主导MB降解的活性物种。优化AgNO₃与NC质量比为2:1时，可最大程度抑制降解。

**总结与讨论**

研究结论部分翻译如下：本研究采用水热法有效合成了异质结构g-CNCS NCs，并研究了其在光催化染料降解和析氢反应（HER）中的双功能特性。通过不同技术的结构、光学和电化学表征，成功制备了良好耦合的g-CNCS NCs，显著增强了电荷分离、减少了复合并提高了可见光吸收。在开发的催化剂中，40 wt% g-CNCS NCs表现出最佳光催化活性，80分钟内实现约97%的MB降解，且多次循环后具有良好的可回收性。g-CNCS NCs在太阳光下也表现出良好的稳定性和效率，表明其可作为环境友好的光催化剂用于实际环境修复。猝灭实验发现导带电子和超氧自由基主要驱动降解过程。电化学测试进一步表明，与纯CdS和g-CN相比，开发的异质结降低了电荷转移电阻、降低了过电位并提高了HER动力学。这种增强归因于两种半导体之间的协同电接触和有利的能带排列。总体而言，结果揭示了g-CNCS NCs作为高效、稳定、多功能材料在环境修复和清洁氢能生产中的巨大潜力。在可见光和太阳光下的高性能强调了其实用应用，并为制备可扩展的双功能光催化剂开辟了道路。