通过热分解法可控合成NiCo2S4和NiCoS2纳米颗粒，并揭示其在模拟过氧化物酶活性中的作用

《Materials Research Bulletin》：Controlled synthesis of NiCo2S4 and NiCoS2 nanoparticles via thermal decomposition route and unveiling their role in peroxidase-mimic activity

　　

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  首次采用热分解法合成镍钴硫化物纳米颗粒（NiCo₂S₄和NiCoS₂）。
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  这些镍钴硫化物纳米颗粒表现出良好的过氧化物酶样活性。
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  本研究中的催化活性优于辣根过氧化物酶及其他纳米材料。

引言

近年来，金属硫化物纳米颗粒越来越受到关注。它们可被分为二元、三元和多元类型[1]。诸如NiFeS₂、CuCo₂S₄、ZnIn₂S₄等三元金属硫化物纳米颗粒因多种应用而被广泛研究[2]。

硫尖晶石结构的NiCo₂S₄具有较窄的带隙（约1.3电子伏特）[3]。由于其独特的物理化学性质，科学家们一直在研究NiCo₂S₄的多种应用潜力[4]。这类纳米颗粒可用于氢气生成反应、氧气生成与还原反应[5]、镍锌电池[6]、锂硫电池[7]、超级电容器[8]、生物传感器[9]以及展现过氧化物酶样活性[10]等领域。在NiCoS₂中，镍和钴以合金形式存在[11]。凭借良好的导电性和催化性能，NiCoS₂成为电化学应用领域的热门材料，可用于锂储存[12]、水分解、氢氧生成反应[13]、超级电容器[14]、锂硫电池[15]以及锌空气电池[11]等方面。

酶属于生物催化剂，但天然酶的制备耗时较长、成本高昂且稳定性较差。因此需要开发具有优异催化活性的替代酶。无机纳米材料因其具备类似酶的功能而受到科学家们的重视，即“纳米酶”。已有研究表明，多种金属硫化物纳米颗粒具有过氧化物酶样活性，其催化活性甚至优于辣根过氧化物酶，例如FeS₂纳米颗粒[16]、CuS纳米笼[17]、CuCo₂S₄纳米颗粒[18]、掺锰的MoS₂纳米片[19]、Pd-MoS₂/FeS_x@NCMTs纳米复合材料[20]、(PdRuS_x/MoS₂/MoO₂@BNCMTs纳米复合材料[21]以及Fe,Co-MoS₂/Ag@NCMTs纳米复合材料[22]等。

目前已有多种合成NiCo₂S₄纳米颗粒的方法，包括溶剂热法[23]、水热法[24]、热注入法[5]、沉淀法[25]、固相法[26]以及电化学沉积法[27]。但这些方法存在诸多缺陷，比如反应时间较长（通常为12-16小时）[23]，需要惰性环境[5]，部分方法需经过两步合成[24]，有时还需在400℃至500℃的高温下进行反应。目前已报道的NiCo₂S₄纳米颗粒形态多样，包括纳米管[24]、纳米晶体[4]、聚集体颗粒[8]等。也有研究通过调控前驱体比例来控制NiCo₂S₄纳米颗粒的形态，例如通过调整不同的[Ni²⁺]:[Co²⁺]比例，可得到纳米片、海星状纳米阵列以及纳米线结构[28]。

本研究首次尝试通过热分解法合成NiCo₂S₄和NiCoS₂纳米颗粒，该方法有效避免了其他合成方法的局限性。所合成的镍钴硫化物纳米颗粒随后被用于检测其过氧化物酶样活性。目前虽有一些关于NiCo₂S₄纳米颗粒该类活性的研究报道[10]、[29]、[30]，但尚未有相关研究涉及NiCoS₂纳米颗粒的此类活性。

章节摘要

合成过程中使用的试剂

所用试剂包括：Co(acac)₂（纯度≥99%，Sigma-Aldrich公司产品）、Ni(acac)₂（纯度95%，Sigma-Aldrich公司产品）、硫脲（纯度98%，SRL Chemicals公司产品）、二苯醚（纯度99%，Sigma-Aldrich公司产品）、1-十八烯（纯度90%，Sigma-Aldrich公司产品）、油胺（纯度95%，SRL Chemicals公司产品）、过氧化氢（浓度30%，Rankem公司产品）以及3,3?,5,5?-四甲基联苯胺（纯度98%，TMB，Spectrochem Chemicals公司产品）。所有试剂均直接使用，未进行进一步提纯处理。

NiCo₂S₄和NiCoS₂纳米颗粒的合成

NiCo₂S₄和NiCoS₂纳米颗粒是通过热分解法合成的，共制备了18种不同样品。

粉末X射线衍射分析

当[Ni²⁺]:[Co²⁺]:[S^2-]比例为1:2:4时所合成的镍钴硫化物纳米颗粒的XRD图谱（见图1(a)）在2θ为31.61°、38.38°、50.51°和55.12°处出现峰，分别对应NiCo₂S₄的(311)、(400)、(511)和(400)晶面（JCPDS编号为20-0782）。而当[Ni²⁺]:[Co²⁺]:[S^2-]比例为1:1:1时所合成的纳米颗粒的XRD图谱（见图1(b)）则在2θ为31.4°、37.94°、50.21°和54.91°处出现峰，这些样品的XRD峰位置介于NiS₂的峰位之间（JCPDS编号为...

结论

在本研究中，通过改变溶剂、反应时间以及[Ni²⁺]:[Co²⁺]:[S^2-]比例，利用热分解法成功合成了镍钴硫化物纳米颗粒。通过不同的比例组合分别得到了NiCo₂S₄和NiCoS₂两种纳米颗粒。XRD分析证实了这两种纳米颗粒的形成，EDX和MPAES分析也验证了NiCo₂S₄和NiCoS₂相的存在。FESEM和TEM分析结果显示...

资金支持

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织提供的专项资助。

作者贡献说明

Pethaiyan Jeevanandam：负责文章的撰写与修改、实验指导、资源协调、项目管理、资金申请以及研究构思工作。Nainy Khera：负责初稿撰写、实验结果验证、方法设计、实验实施、数据分析以及数据整理工作。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

Nainy Khera感谢印度科学研究院为其提供的奖学金支持。作者们也感谢印度理工学院鲁尔基分校的仪器中心为实验提供的必要设备支持。

Nainy Khera|P. Jeevanandam