综述：基于多模能量载体协同效应的高性能催化材料的设计与筛选

《Materials Reports: Energy》：Design and screening of high-performance catalytic materials based on the synergistic effects of multimodal energy carriers: A review

　　

二氧化碳(CO₂)的过度使用带来了重大挑战，例如温室气体(GHG)浓度上升导致环境破坏、海平面上升以及经济资源枯竭。将CO₂转化为可持续燃料的主要途径包括热化学、电化学和光化学方法。光热CO₂转化具有显著优势，能够降低活化能、提高反应速率并改善产物选择性。关于协同催化剂的大量信息已被提供用于CO₂转化，该催化剂通过协调光能和热能来促进光和热两种效应，从而克服CO₂转化反应的内在能量势垒，进而提高反应速率。本综述特别强调了金属有机框架(MOFs)的重要性，因为其具有稳定的结构、对多个活性位点的有效接触以及更好的分子控制能力。由于锰基金属有机框架催化剂具有较强的顺磁特性、氧化还原活性和稳定的氧化态，本文对其进行了特别关注。同时，还考虑了影响转化的各种参数，如微观结构、强金属-载体相互作用(SMSI)、纳米材料和单原子催化剂(SAC)。此外，本文还讨论了以分子物理学和材料耐久性为中心的关键工程挑战，如技术经济分析、可扩展性和高效反应器设计。本综述还结合了最新进展，强调了基于MOF催化剂的计算技术和动力学建模应用的重要性。最后，未来的前景强调了即将到来的关键因素，并为进一步推进CO₂转化提供了指导方针。

1. 引言
化石燃料自然存在于地球表面下数百万年，主要包括石油、天然气和煤炭，碳是其主要成分。然而，为了生产能源而消耗化石燃料会产生大量的二氧化碳(CO₂)排放。碳基化石燃料的热燃烧产生大量温室气体(GHG)排放，进一步加剧了全球变暖和气候变化。目前，随着城市化和工业化进程的加快，CO₂排放量已升至令人担忧的水平，导致了诸如海平面上升、臭氧层耗竭和异常气候模式等环境问题。近年来，为克服全球排放问题进行了多次尝试，包括确保能源安全、解决经济问题以及缓解气候变化的影响。中国承诺在2030年前减少CO₂排放，并在2060年前实现碳中和(CN)。由于能源效率和碳排放之间始终存在复杂性，如果没有重大的技术进步，这一目标是不切实际的。考虑到这一点，减少CO₂的首要目标是找到一个在不阻碍经济增长、工业化和国家发展的情况下的相关解决方案。该解决方案应具有成本效益、可扩展性且在CO₂固定方面高效。CO₂是一种化学惰性且热力学稳定的分子，因此打破碳氧键面临巨大挑战。碳利用是将CO₂转化为燃料的有效工具之一，包括化学转化、催化转化、电化学还原、光催化、生物转化、加氢、烃类与CO₂的催化共聚、矿物利用和饮料碳酸化等方式。由于反应器设计和操作 inefficiency、热量和材料损失、有限活性位点以及控制和监测系统不足，CO₂转化技术的转化效率低于50%。目前已经出现了多种催化工艺将CO₂转化回碳基燃料，而催化剂的性质和组成这两个参数影响着转化过程的成功。共价有机框架、金属有机框架和氮配位分子催化剂等丰富材料已被用作CO₂转化的催化剂。由于MOF具有独特的结构和卓越的性能，最近的研究集中在MOF上。MOF的比表面积可达每克数千平方米，为吸附提供了巨大的表面积。通过金属离子和有机配体，各种MOFs展现出广泛的催化活性位点，以实现高效的CO₂转化。MOF的孔隙率有利于反应物分子的吸附和传递，从而增强光催化反应。本综述首先概述了各种CO₂转化的催化技术，并全面介绍了高性能协同光催化剂及其分类。在探讨光催化应用面临的基本原理、挑战和未来前景时，鉴于对锰基MOFs的研究有限，本综述特别探讨了将锰整合到MOF结构中利用其显著优势进行CO₂转化的潜力。

2. 催化材料与制备方法
2.1. 催化CO₂转化方法
催化剂提供了一条活化能较低的替代反应途径，从而在不被消耗的情况下提高化学反应速率。催化剂接收并积累光敏剂发射的电子，从而与CO₂更好地相互作用，激活CO₂的键合。由于CO₂分子中单个碳原子处于最高价态，其极其稳定，断裂C=O键需要大于750 kJ mol^-1的解离能。因此需要高效催化剂提供充足的能量以实现高效的断裂反应。CO₂转化是一个吸热过程，在标准大气条件下分解为CO和O₂需要+283 kJ mol^-1的焓变。CO₂催化转化为燃料的多样化方法包括电化学、热化学、光化学、生化以及混合方法。

2.2. 电化学转化
电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)被广泛用于生产基于碳的可再生燃料。eCO₂RR能够在阴极将CO₂还原为碳氢化合物和含氧化合物，而在阳极水被氧化为氧气。副产物包括CO、甲醇、甲酸等。可用于eCO₂RR的催化剂有铜基、锡、铋、金基和银基等。电化学过程性能的关键因素包括温度、压力、施加电位和电解质pH值，以及催化剂的浓度、组成、晶体结构和形貌。通过缺陷和杂原子掺杂的催化剂可以提高反应活性。

2.3. 热化学转化
热化学CO₂转化涉及导致化学反应和物理变化的高温热量，从而分解CO₂分子。热化学转化过程包括硅热反应、燃烧反应、火焰法、镁热反应(SHS法)、化学气相沉积反应等。产物包括甲醇、乙醇、合成气、甲烷等。产物选择性高度依赖于压力、温度、体积产率等关键操作参数。热催化方法在将CO₂转化为有用产物方面最为实用，能够将轻气相物质转化为重蜡状残余物及多种其他C1和C2⁺化合物。

2.4. 光化学转化
光化学技术利用太阳能，由于低压和低温要求，所需能量输入较少，对环境无害。光催化CO₂转化分为三个阶段，即“人工光合”，包括表面氧化还原反应、电荷载流子迁移与分离以及光收集。传统光催化剂由于带隙较大、光生电荷载流子复合迅速、CO₂吸附弱等原因缺乏效率。为了减轻这些低效问题，研究人员开发了如金属与非金属元素合金化、使用贵金属的结构修饰以及异质结工程等策略。

2.5. 光电催化剂转化
用于CO₂还原的光电催化剂(PEC)受到了广泛关注，因为太阳能可以驱动该过程，从而降低对外部电能的需求。PEC CO₂还原系统结合了光催化剂和电催化剂的优点。外部偏压调制控制着PEC CO₂还原途径，最终提高了产物选择性。

3. CO₂的光热转化
光热催化技术兼具光催化高选择性和热催化高活性的优点。在光热过程中引入热能倾向于提高阳光利用率，从而促进光生电荷载流子的激发和分离，加速反应分子扩散，最终增强整体催化转化过程。在光热CO₂转化过程中，稳定的线性CO₂分子在催化剂表面活化和吸附后发生显著的结构变化，这对于削弱强C=O键至关重要。中间阶段涉及光生热电子与CO₂分子相互作用，O–C–O键角降至120°至140°之间，C=O键变弱。

3.1. 光热协同效应
这种协同效应通过协调光子和热能，有效降低了活化能并加速了反应速率。热载流子的产生和转移降低了电子活化势垒。高能激发的电荷载流子被称为“热电子”，由入射光子产生，移动到吸附的反应物分子上，填充吸附分子反键轨道，激活CO₂或H₂分子。协同作用通过促进某些中间体并抑制其他中间体来提升选择性。

3.2. 光热统一理化模型协同效应
目前还没有一个单一、普遍接受的“统一”物理化学模型来量化各种催化剂在CO₂转化中的光热协同催化效应。科学界广泛认可包含基本物理和化学原理的双重机制框架。基本统一概念是将电子激活(光效应)与动力学激活(热效应)分离。光热催化根据光和热过程对反应的影响分为热辅助光催化、光辅助热催化和光热催化。

3.3. 光热转化的关键设计原理
通过调节局部因素(如离子浓度、pH值和传质)，可以设计靠近活性位点的微环境以促进特定反应途径。在半导体光催化剂和电催化剂中，电子能带结构直接影响电荷载流子的能量和可及性，这对选择性至关重要。导带(CB)边缘必须比CO₂还原电位更负才能有效还原CO₂。

3.4. 光热反应类型
光热催化CO₂转化中的反应包括甲烷合成、逆水煤气变换(RWGS)、干重整和萨巴蒂尔反应。甲烷化过程是通过氢气和碳氧化物生成甲烷的放热反应。逆水煤气变换(RWGS)反应用于从CO₂转化CO，随后通过费托(FT)工艺氢化合成醇并转化为其他烃类。甲烷干重整(DRM)将CH₄和CO₂两种气体转化为合成气，由于气体C–H和C–O键的高解离能，即使在合适催化剂下也需要高温才能获得满意结果。

3.5. 控制甲烷化转化效率的过程参数
催化剂形态的合理设计改变了CH₄和CO₂的反应途径，从而促进了这些化学惰性分子的活化。反应条件参数也会影响过程控制，如温度、原料气组成和光强度。RWGS是热力学受限的反应，例如在600 °C以下CO₂转化率约为38%。多种碳产物被称为C2⁺，具有高附加值。光化学和电化学过程表明，通过分别提供来自光或电的适当能量，可以在温和条件下进行反应。

4. 用于CO₂转化为燃料的协同催化剂
协同催化剂是包含协同克服CO₂分子极大热力学稳定性的多能源或活性位点的多组分系统。与单组分催化剂相比，它们能降低活化势垒并提高产物选择性。

4.1. 半导体
研究人员开发了多种半导体催化剂材料，如TiO₂、MOFs、BiVO₄和金属卤化物钙钛矿用于CO₂光还原。半导体材料存在带隙宽、光生载流子分离和迁移效率低等局限性。为提高还原速率，开发了缺陷工程、杂原子掺杂、金属掺杂和空位工程等改性方法。

4.2. 二氧化钛 TiO₂
由于其高丰度、低毒性和经济可行性，TiO₂催化剂在CO₂转化中备受青睐。TiO₂有板钛矿、锐钛矿和金红石三种不同相。TiO₂的主要局限性是其宽带隙，将其光激活严格限制在仅占太阳光谱5%的紫外光谱内。通过构建异质结和使用如还原氧化石墨烯(r-GO)等保护层，可以降低光腐蚀并促进电荷转移。TiO₂催化剂的独特抗碳沉积特性归因于其表面氧空位可以快速消除积碳。

4.3. 硫化镉
硫化镉光催化剂由于带隙约为2.4 eV，表现出更好的可见光吸收能力，但光生电子和空穴复合迅速。其固有的光腐蚀问题严重限制了其实际应用，光生空位会氧化表面硫离子(S^2-)。通过沉积贵金属或形成Z型/S型异质结等策略可以抑制其光腐蚀。

4.4. 氧化钨(WO₃)
WO₃是一种由O 2p和W 5d轨道构成价带和导带的n型半导体。纯WO₃由于阳光利用率低和光生电子-空穴对快速复合，催化效率有限。非化学计量的纳米结构WO_x材料由于含有大量氧空位，对光催化剂非常有利。

4.5. 用于高效CO₂转化的MOF
MOFs是由金属节点与有机连接体构成的多孔材料。MOFs可以改善可见光吸收并具有稳定结构和高热稳定性，由于能结合大量CO₂分子，能高效吸附CO₂。MOF包含原子级分散的活性中心，能够进行分子尺寸选择性吸附。但当暴露于水、酸或碱时，结构稳定性和金属浸出成为主要挑战。通过结合稳定半导体或形成如碳包覆等保护层可减轻光腐蚀及相变。

4.6. 锰基金属MOF
锰基MOF催化剂由于多价态和氧化还原灵活性，能有效协助各种CO₂转化过程。锰具有强顺磁特性、氧化还原活性、毒性低等优点。锰能在Mn²⁺与Mn³⁺或Mn⁴⁺氧化态之间转换，促进电子转移，为多电子CO₂还原反应提供高效电子转移。丰富的氧空位为催化过程提供了有效位点并改善了局部电子环境，从而增强了催化活性。

4.7. MOF与其他金属的比较
分析显示Mn-MOF-74团簇对氢还原和CO₂具有相等的限制电位，导致CO₂转化选择性低。而Fe-MOF-74更倾向于CO₂还原。Ni-N催化剂由于外层d轨道优化，对CO的产生和脱附有效。Cu与其他3d过渡金属的不同之处在于它支持将CO₂还原为乙烯和乙醇等多碳C2⁺产物，并增强了C–C耦合。

4.8. 锰基MOF的科学挑战和研究机遇
MOF复杂的晶体和电子结构导致电荷传输途径不明确。未来研究应集中在创造具有改善水解稳定性的坚固锰基MOF。尽管纯MOF具有潜力，但复合材料或混合材料(如MnO_x衍生物、MOF基异质结)通常会表现出更高的活性。

4.9. 用于CO₂还原的MHP
金属卤化物钙钛矿的出现达到了约26%的光转换效率。MHPs具有低结合能、可调带隙、可见光吸收系数大等特性。但其不稳定性、毒性和光生电子-空穴对复合严重限制了其性能。通过形貌改性可增强反应物结合和电荷载流子的空间分离。

5. 各种参数对光催化CO₂转化的影响
5.1. 微观结构
特定的微观结构变化可以显著增强CO₂转化性能。通过将过渡金属与碳材料耦合改变微结构设计，可实现可控的微观结构并提高光热转化效率。

5.2. SMSI催化剂
强金属-载体相互作用(SMSI)已广泛用于甲醇合成、RWGS、甲烷化等转化过程。SMSI涉及金属与载体之间的多重相互作用，促进了金属载体接触处独特活性位点的产生。它通过电子结合能调谐、稳定性优化以及独特界面位点的生成，使中间体的吸附能更接近理想值。

5.3. 纳米材料
半导体和等离激元金属基纳米材料由于其巨大的比表面积和强吸光能力被广泛研究。金和银等贵金属纳米粒子表现出局部表面等离激元共振(LSPR)并显示出强大的可见光谱吸收。等离激元光热纳米结构通过捕获太阳能产生热载流子和局部热量的协同效应，加速反应动力学。

5.4. 用于改善CO₂转化的SAC
单原子催化剂已被发现能降低反应温度和压力，改善催化活性。由于高表面能，光热条件下的SAC面临金属原子聚结失活挑战。利用可还原氧化物形成有效金属-载体连接等策略可稳定SAC。MOF衍生的SACs提供了更好的反应机理见解。

6. CO₂催化剂的关键工程挑战
6.1. 催化剂成本
催化剂成本受性能、机制、材料特性和操作条件影响。抑制低效的温度和压力波动循环可减少总能源成本50%。

6.2. 催化剂规模化合成
可扩展合成是商业可行性的主要问题，依赖于可靠的气体扩散电极(GDE)和膜电极组件(MEA)系统。自动化喷涂和超声喷涂是制造大面积GDEs的优选技术。

6.3. 反应器设计
反应器面临传质等关键挑战，影响产物产率和长期操作稳定性。反应器设计必须支持耐用材料并维持工业相关时间尺度上超过10000小时的催化剂稳定性。

6.4. 能源效率
提高能源效率需要最小化过电位并优化产物选择性(法拉第效率)。催化剂形貌调控能改变局部反应，从而调节CO₂R产物选择性。

6.5. 技术经济分析
技术经济分析考虑了CO₂加氢制甲醇(CTM)和CO₂强化采油(EOR)等利用方法。降低CO₂捕集成本对增强CTM和EOR过程的财务可行性具有重要意义。

7. CO₂基础和应用研究的最新进展
7.1. CO₂转化催化剂的计算技术
计算工具为催化剂设计和反应器优化提供了统一方法。利用基于密度泛函理论(DFT)和机器学习(ML)的动力学模型作为CFD和反应器模拟的输入，连接原子级催化剂特性与大规模反应器性能。DFT能够确定反应位点并描述这些区域的电子特性。

7.2. CO₂转化催化剂的动力学建模
动力学和计算模型在评估催化剂组成方面是有效工具。微动力学模型覆盖了所有相关的基元反应步骤而不预设速率决定步骤，为CO₂加氢转化为不同产物提供基本机理见解。含时密度泛函理论(TD-DFT)用于模拟激发态并识别光吸收期间发生的电荷转移类型。

8. 总结与展望
本综述探讨了各种用于CO₂转化的催化剂，特别强调了光热催化具有的光催化高选择性和热催化高活性的双重优势。协同效应解释了双重激活机制，产生激发电子态和局部热量，帮助降低活化势垒。讨论了半导体以及MOF基催化剂，尤其是锰基MOF催化剂在CO₂转化中的显著优势。同时关注了影响光催化性能的参数，如微观结构变化、SMSI及单原子催化剂。面临的关键工程挑战包括技术经济分析、可扩展性、反应器设计等。计算技术和动力学建模的最新发展被用于预测材料和确认实验结果。未来需结合配体工程及后合成改性策略(如异质结构建)克服锰基MOF稳定性的限制，并集中开发具有合适带隙和高电子亲和力的材料。提高高价值C2⁺化合物的产率仍将是实现商业盈利的关键目标。