为制备高性能透明p型导电材料而对匹配度极低的LiY(S1-xOx)2合金进行能带工程调控

《Materials Science and Engineering: B》：Band engineering of highly mismatched LiY(S1-xOx)2 alloys for high-performance transparent p-type conducting materials

　　

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  高度不匹配的合金设计有助于实现高透明度和高的空穴迁移率。
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  氧元素的引入通过O-2p/Y-d杂化作用降低了空穴的有效质量。
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  LiY(S_0.75O_0.25)₂具有3.15电子伏特的直接带隙。
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  在LiY(S_0.75O_0.25)₂中，V_Li是一种浅能级的受主缺陷。

引言

透明导电材料是一种兼具高电导率[1]、[2]和高可见光透过率[3]、[4]、[5]的多功能材料。其中，透明导电氧化物（TCOs）如In₂O₃[6]、ZnO[7]、MgO[8]、SnO₂[9]和CuAlO₂[10]，因其在光电设备、太阳能电池转换器[11]、[12]、发光二极管[13]以及触摸屏[14]、[15]中的应用而备受关注。掺锡的In₂O₃是一种典型的n型TCO，它具有较高的n型电导率（10⁴ S/cm）以及优异的可见光透过率（超过80%）[9]。目前，高性能p型TCO的发展受到价带中局域化且能量较低的O-2p轨道的限制[16]、[17]，如何克服这一难题至关重要。一旦能够实现高性能p型透明导电材料，有望打造出完全透明的p-n结和互补电路，从而推动透明电子学、先进光电设备以及下一代显示技术的发展[18]、[19]。

在本研究中，我们采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE）混合泛函方法[20]，系统研究了LiXCh₂系列化合物（X为Y和Sc；Ch为O、S和Se）的性质。研究结果表明，LiYO₂和LiScO₂虽然都具有较大的带隙（大于5.00电子伏特），但由于其价带最大值较低且处于局域化状态，同时O-2p轨道起主导作用，因此作为p型透明导电材料的潜力有限。相比之下，基于锂的硫族和硒族化合物（LiXS₂和LiXSe₂）由于具有更高的价带最大值，展现出更好的应用前景。电子结构计算显示，LiYS₂的价带最大值较为平坦，这使得其空穴的有效质量更低。因此，降低其空穴有效质量并提升光学性能，对于实现良好的透明导电效果至关重要。先前的研究指出，高度不匹配的合金结构可以改变半导体的电子结构，从而助力开发高性能光伏器件[21]、[22]、[23]。为了改善LiYS₂的电子性能，我们向其中引入少量LiYO₂，形成了高度不匹配的LiY(S_1-xO_x)₂合金体系。研究结果表明，这种合金化处理能够显著降低价带最大值的局域化程度，使得空穴的有效质量降低（0.406m₀ Γ > S和0.646 m₀ Γ > L）。此外，合金化还能扩大带隙并引发直接带隙转变，这两者都能进一步提升材料的透光率。LiY(S_0.75O_0.25)₂表现出不错的p型电导率以及适宜的光学带隙（3.15电子伏特），显示出其作为透明导电材料的潜力。

章节要点

计算细节

本研究采用维也纳第一性原理模拟软件VASP中所实现的投影增强波（PAW）方法[24]、[25]进行计算。相关元素的价态电子组态分别为：Li为1s²2s¹，Y为5s²4d¹，S为3s²3p⁴，O为2s²2p⁴。所有原子结构都是通过基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方案的广义梯度近似（GGA）方法进行完全弛豫的。每个原子上的Hellmann-Feynman力被限制在0.02电子伏特/埃以下，同时还设置了相应的截断条件

LiXCh₂化合物的能带对齐与结构特征

为筛选出潜在的p型透明导电材料，能带对齐是一种常用的分析方法[33]、[34]。利用HSE混合泛函方法计算得到的LiXCh₂化合物（X为Y、Sc；Ch为O、S和Se）的能带对齐情况如图1所示。研究结果表明，与LiXS₂和LiXSe₂化合物相比，LiXO₂化合物具有更宽的带隙以及更低的价带最大值。而LiXS₂和LiXSe₂化合物由于S-3p和Se-4p轨道的能量较高，因此具有更高的价带最大值。这对于实现高效的空穴传输来说十分重要

结论

本研究通过第一性原理计算，系统研究了高度不匹配的LiY(S_1-xO_x)₂合金的结构、电子、光学以及传输性质。由于LiYS₂具有较高的价带最大值和适宜的光学带隙，因此被用作基础材料，通过引入LiYO₂来构建高度不匹配的合金体系。氧元素的引入打破了原有的晶格对称性。在LiY(S_0.75O_0.25)₂合金中，价带结构在价带最大值附近发生了变化

作者贡献说明

乔伟：论文撰写——初稿撰写、结果可视化、实验研究、正式分析、数据整理。朱静飞：实验研究、数据整理。邓宇航：实验研究、数据整理。康思欣：方法设计、数据整理、概念构思。刘阳：结果可视化、验证工作、资金筹集。范帅伟：论文撰写——审稿与编辑、结果可视化、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号12504216）、湖北省自然科学基金（编号2025AFB092）以及宜昌市自然科学与技术发展基金（编号A22-3-006）的支持。

乔伟|朱静飞|邓宇航|康思欣|刘阳|范帅伟