在氧化锆钆共沉淀过程中减少氧氯化钆杂质的生成

《Materials Science and Engineering: B》：Mitigation of gadolinium oxychloride impurity during co-precipitation of gadolinium zirconate

　　

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  在钆锆酸盐与ZrOCl₂共同沉淀过程中会形成GdOCl。
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  稀释ZrOCl₂并清洗沉淀物可减少GdOCl的形成。
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  在1400℃下煅烧或1600℃下烧结可分解GdOCl相。

引言

焦绿石结构的稀土锆酸盐（RE?Zr?O?，RE为La至Gd）是用于多种高端应用的有前景材料，比如热障涂层[1]、[2]、核废料固定载体[3]、[4]以及催化剂[5]、[6]。这类材料在苛刻环境中的性能取决于能否形成纯相、致密且均匀的微观结构。例如，在热障涂层中，化学均匀性有助于降低热导率并保持高温下的相稳定性[1]、[2]；而在核废料处理中，则需要纯相结构以确保材料具备可预测的长期化学稳定性和抗浸出性[3]、[4]。虽然湿化学法能够制备出均匀的纳米晶粉末，但必须严格控制前驱体化学成分和加工条件，以避免生成可能影响最终性能的杂质相。

共沉淀是一种常见的焦绿石结构稀土锆酸盐合成方法，该方法通过碱（如氨水）使稀土盐（如硝酸盐）和锆盐（如氧氯化物）水溶液发生沉淀，之后对所得前驱体进行煅烧。然而，关于采用此方法合成钆锆酸盐（GZO）的文献表明存在一个持续的加工难题。例如，Kong等人[7]使用硝酸钆和氯氧化锆时发现，只有经过1400℃煅烧后才能得到纯相的焦绿石结构。如此高的温度处理要求必须先形成一种热稳定的中间产物（并非简单的氢氧化物），而后通过高温固态反应将其消除。Tang等人[8]使用相同的前驱体进行实验，发现用氨水快速沉淀会生成未知的次生相，而用尿素缓慢、均匀地沉淀则能得到纯相产物，这一现象进一步证实了这种杂质的存在。

在类似的稀土体系中，这种杂质生成问题早已被认识到。Prusty等人[9]和Chen等人[10]对镧锆酸盐的研究表明，当使用氯化物前驱体时，LaOCl会作为一种稳定存在的杂质相。事实上，从水溶液中生成稀土氧氯化物（REOCls）的现象已有大量研究记录[11]，其热稳定性[12]和水相平衡关系[13]也已被明确。尽管GZO相关研究中有诸多类似现象和迹象，但这些平衡关系对GZO共沉淀过程的具体影响、该杂质即为GdOCl（与LaOCl类似）这一结论，以及控制该现象的加工参数，至今尚未得到系统研究。

本研究旨在探讨前驱体化学成分对通过共沉淀法合成的钆锆酸盐（Gd?Zr?O?）中杂质生成、相演变及微观结构发展的影响。研究采用了对比分析方法，系统评估了基于氯化物和硝酸盐前驱体所制得的材料，以此明确前驱体化学成分的作用。具体而言，本研究的目标是：（i）识别并量化与氯化物前驱体相关的GdOCl杂质相的生成情况；（ii）分析合成条件（包括前驱体浓度和清洗步骤）对氯元素残留量及相组成的影响；（iii）评估残留氯元素和杂质相对最终微观结构的影响。

本研究的创新之处在于揭示了前驱体化学成分、氯元素残留、GdOCl生成之间的关系，以及这些因素对Gd?Zr?O?的结构和微观特性产生的影响。与以往那些仅报告稀土锆酸盐共沉淀过程中存在未知次生相的研究不同，本研究确定了GdOCl是主要的杂质相，并阐明了其与加工条件的关联，从而为获得纯相且化学性质均匀的材料提供了实用策略。

章节要点

材料

用于共沉淀的前驱体包括八水合四价锆氧氯化物（ZrOCl?·8H?O，纯度99.99%，由Inframat公司提供）、含水四价锆氧硝酸盐溶液（ZrO(NO?)?·xH?O，ZrO?含量为20.2%，由英国Luxfer公司提供），以及六水合三价钆硝酸盐（Gd(NO?)?·6H?O，由美国Stanford Advanced Materials公司提供）。沉淀剂和溶剂则为氨水（NH?OH，游离氨含量为25%，由美国Thermo Scientific Chemicals公司提供）和乙醇（浓度为96%，同样来自Thermo Scientific公司）。

粉末合成与加工

共准备了三种类型的GZO前驱体粉末

热分析

通过热重分析（TGA）对Cl、Cl-cold、Cl-hot、Cl-dil以及N型共沉淀物的分解情况进行了定性分析（见图2）。在1400℃时的残留质量顺序为：N型（73.0%重量）＜Cl型（76.6%重量）＜Cl-cold型（78.5%重量）＜Cl-hot型（79.2%重量）＜Cl-dil型（81.1%重量）。所有含氯前驱体在800℃以下的质量损失均在15%到20%之间，而由硝酸盐前驱体制成的粉末质量损失则更高。

结论

通过改变前驱体化学成分、煅烧温度和烧结温度，研究了共沉淀法合成Gd?Zr?O?的过程。结果表明，使用ZrOCl?前驱体会导致GdOCl杂质的生成，且该杂质的含量随初始氯离子浓度的增加而上升：在0.12 M的溶液中共沉淀时，GdOCl的体积分数为20%，而将浓度稀释10倍至0.012 M后，杂质含量降至4%，减少了五倍。此外，球磨处理

CRediT作者贡献说明

Rushikesh P. Magdum：文章撰写——审阅与编辑、文章撰写——初稿撰写、数据可视化、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。 William G. Fahrenholtz：文章撰写——审阅与编辑、项目管理、实验研究、资金申请。 David W. Lipke：文章撰写——审阅与编辑、结果验证、监督指导、项目管理、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢Eric Bohannan博士、Oluwakunle Moyofoluwa Ogunsakin以及Jonathan Obrist-Farner博士在本研究中的表征工作所提供的支持。本研究所需资金由美国海军研究办公室通过“多学科大学研究计划”提供，项目编号为N00014-24-1-2768。同时，作者也衷心感谢英国Luxfer公司为本研究提供了ZrO(NO?)?溶液。

Rushikesh P. Magdum|William G. Fahrenholtz|David W. Lipke