通过W@Ni核壳纳米粒子,共晶解耦机制实现了Sn58Bi焊料强度与韧性的协同提升

《Materials Science and Engineering: A》:Eutectic decoupling enables strength and toughness synergy in Sn58Bi solder via W@Ni core-shell nanoparticles

【字体: 时间:2026年07月19日 来源:Materials Science and Engineering: A 6.1

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  摘要由于具有低温加工能力,共晶Sn58Bi焊料在先进封装领域具有很大应用潜力,但其固化过程中形成的富铋连续网络导致的脆性限制了其实际应用。在本研究中,向Sn58Bi焊料中添加0.05?wt%的W@Ni核壳纳米颗粒,显著改变了其固化路径,形成了共晶分离的微观结构,其中含有大量球形初

  

摘要

由于具有低温加工能力,共晶Sn58Bi焊料在先进封装领域具有很大应用潜力,但其固化过程中形成的富铋连续网络导致的脆性限制了其实际应用。在本研究中,向Sn58Bi焊料中添加0.05?wt%的W@Ni核壳纳米颗粒,显著改变了其固化路径,形成了共晶分离的微观结构,其中含有大量球形初级β-Sn晶粒以及更为细化的残余共晶层。这样一来,焊料的熔点从142.5℃略微上升至144.7℃,而抗拉强度、延伸率以及断裂能分别达到83.15?MPa、69%和35.96?J?m?2,相较于原始焊料分别提升了23%、475%和425%。断口分析以及基于相拓扑的模拟表明,这种重构后的微观结构能够抑制以解理为主的裂纹扩展,促进应力更均匀地分布并使裂纹发生偏转。界面能量分析进一步显示,重熔过程中Ni壳与Sn反应原位生成的Ni3Sn4金属间相,有助于根据{301}Sn孪生面的取向特性促进β-Sn的非均匀析出;而W核心则有利于将镍有效融入焊料中,同时也有助于后续共晶层的细化。通过调控析出与生长过程,实现了共晶分离,为克服低温Sn-Bi焊料固有的脆性问题提供了可行的设计思路。更广泛地说,这项研究为低成本Sn-Bi焊料部分替代价格更高的中高温焊料体系提供了可能,从而大幅提升了其在先进封装领域的应用前景。

引言

随着异质集成技术的发展,不同材料、尺寸和功能的芯片在三维空间内的模块化集成与系统级组装已成为先进封装领域的核心理念[[1], [2], [3]]。然而,不同材料的共存必然会在热连接过程中产生更大的热机械不匹配应力,从而导致芯片变形,影响对齐精度,进而提升芯片级组装的热敏感性[4,5]。因此,降低连接温度成为确保先进封装可靠性的关键策略。
在过去的二十年里,以Sn-Ag-Cu为代表的无铅焊料因其成熟的加工工艺、良好的性能以及在实际应用中的可靠性,成为了电子封装领域的主流连接材料[6]。尽管这类焊料被广泛使用,但由于其重熔温度较高,大约在240-280℃之间[7,8],会给电子器件带来较大的热负荷,尤其是那些包含热敏感元件及不同材质的器件。相比之下,低熔点的Sn-Bi焊料可在140℃下实现重熔,同时还具备较高的机械强度和成本优势,因此成为低温连接的理想选择[[9], [10], [11]]。不过,其固有的脆性仍是制约其实际应用的主要问题。
Sn-Bi焊料在固化过程中容易形成连续分布的富铋脆性网络,这种结构在高局部载荷或冲击作用下会成为裂纹快速扩展的路径,严重降低材料的塑性变形能力和抗冲击性能[10,12]。为解决这些固有缺陷,人们广泛探索通过微合金化来调整微观结构并改善材料的变形性能。这类方法可分为两类:一类是强化元素,如Ag、Cu、Ni和Co,它们主要通过固溶效应和金属间相析出起到强化作用[9,13,14];另一类则是增韧元素,如In、Zn和Sb,它们通过固溶软化作用带来一定的延展性提升[[15], [16], [17], [18], [19]]。然而,这些改进措施往往伴随着一定的弊端:有限的溶解度可能导致元素偏聚和微观结构不均匀,而析出反应和界面反应则可能引入过多的脆性金属间相[9]。更为严重的是,微合金化可能会显著改变熔点或扩大熔化范围,从而缩小低温加工窗口[13]。此外,加入贵重或稀有元素还会增加成本,限制大规模生产。因此,在材料多样化和制造条件受限的情况下,如何实现强度与韧性的良好平衡,同时保持较低的加工温度,仍是Sn-Bi焊料面临的重要挑战。
除了微合金化方法之外,近年来,采用微米/纳米颗粒增强的Sn-Bi复合焊料也引起了广泛关注。先前的研究已经表明,通过引入金属、氧化物和陶瓷增强剂,可以优化Sn-Bi焊料的微观结构,固定相界,减轻应力集中,并改变裂纹扩展路径,从而提升其性能和使用寿命[20,21]。此外,还有研究表明,通过合理设计合金成分和填充金属,也能改善低温连接和接头的性能[22,23]。微观结构的变化以及界面反应,包括润湿性和界面膜的形成,都会显著影响接头的机械性能和功能表现[[24], [25], [26]]。相关研究还强调了微观结构控制、工艺建模和界面设计在提升材料性能方面的作用[[27], [28], [29], [30]]。从理论上讲,由于纳米颗粒尺寸更小、比表面积更大,且界面效应更为明显,因此在相同添加量下,纳米颗粒相比微米颗粒能带来更高的强化和增韧效果[31]。这一结论与关于金属基复合材料的研究结果一致,那些采用纳米级增强剂和异质结构的复合材料,往往能够实现强度与延展性的更好结合,同时提升耐磨性能[[32], [33], [34]]。在基于CoCrNi的金属体系中,也通过表面偏聚和低温变形机制提升了材料的耐磨性[35,36]。然而,在实际的回流焊接过程中,纳米颗粒往往与熔融焊料之间的润湿性较差,还容易发生氧化和团聚,这限制了它们在固化过程中对微观结构的调控作用[14]。因此,要想获得显著的强度与韧性提升,通常需要复杂的分散处理或较高的颗粒添加量[37,38],而这些方法都会降低制造的可行性,影响成本效益和规模化生产。所以,如何合理选择增强颗粒,并优化其添加策略,以便在较低添加量下实现最佳效果,仍然是颗粒增强型Sn-Bi复合焊料面临的关键科学与技术难题。
在此,我们提出了一种通过添加0.05?wt%的W@Ni核壳纳米颗粒来优化低温Sn58Bi焊料强度与韧性的方法。在该方法中,Ni壳层能够在重熔过程中形成能量较低的Ni3Sn4相,从而促进β-Sn的非均匀析出;而W核心则有助于提升颗粒在焊料熔体中的分散程度,进而促进共晶层?细化。通过对比未经过处理的焊料以及添加Ni纳米颗粒和W@Ni纳米颗粒的焊料,我们明确了如何通过协同调控析出和生长过程,克服Sn58Bi焊料的固有脆性,为开发可靠的低温连接材料提供可行的设计途径。

章节节选

材料

W@Ni和Ni纳米颗粒购自厦门 HELIAN科技有限公司,而Sn58Bi焊膏则来自厦门吉速焊材有限公司。所有材料均直接使用,无需进一步纯化或预处理。

样品制备

将W@Ni和Ni纳米颗粒分别以0.05?wt%的比例添加到Sn58Bi焊膏中,而不含颗粒的Sn58Bi焊膏则作为对照组。三种焊膏随后在1800转/分钟的转速下,于0.1?kPa的压力下,使用行星式真空混合器(Thinky,ARV 310)混合并脱泡3分钟。

微观结构特征与取向分析

图1a和图1b分别展示了Ni纳米颗粒和W@Ni纳米颗粒的微观结构特征。Ni纳米颗粒呈近似球形,尺寸分布较窄,平均粒径为78.0?nm。而W@Ni纳米颗粒则具有核壳结构,多个Ni纳米颗粒附着在单个W核心上。单个Ni纳米颗粒的平均直径为65.6?nm,W核心的平均直径则为250?nm。没有发现仅由游离Ni纳米颗粒构成的孤立聚集体。

讨论

在传统的共晶SB焊料中(见图2a和图6g),其微观结构以相互连接的富铋相为主,由于该相的变形能力较差,因此会成为裂纹起始和快速扩展的优先路径[9,12]。而在SB-W@Ni焊料中(见图2c),由于微观结构中各组分的功能得到优化搭配,使得材料的强度与韧性得到了更好的平衡。大量的球形初级β-Sn晶粒与更为细化的富锡层共同构成了良好的微观结构。

结论

  • (1)
    添加0.05?wt%的W@Ni核壳纳米颗粒,不仅显著提升了SB焊料的机械性能,还基本保持了其低温加工窗口。焊料的熔点略有上升,而抗拉强度、延伸率以及断裂能分别提升至83.15?MPa、69%和35.96?J?m?2
  • (2)
    W@Ni纳米颗粒通过结合Ni3Sn4相诱导的β-Sn非均匀析出与W元素辅助的生长调控,促进了共晶分离结构的形成。这种微观结构

作者贡献说明

王玉成:数据整理、实验研究、初稿撰写、论文修订。李天旭:实验研究、方法设计。林志强:数据整理、方法设计。周志勇:数据整理、方法设计。朱玉成:数据整理、方法设计。张永刚:概念构思、数据整理。李世伟:数据整理。张志华:概念构思、资金申请、项目管理、监督指导、初稿撰写、论文修订。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了福建省自然科学基金(项目编号:2022J01044)以及中国核动力研究院先进核能技术国家重点实验室(项目编号:YNSW-0224-0101-19-01)的资助。同时,作者也要感谢厦门HELIAN科技有限公司和厦门吉速焊材有限公司所提供的支持与帮助。
王玉成|李天旭|林志强|周志勇|朱玉成|张永刚|李世伟|张志华
中国福建省厦门市361005,厦门大学材料学院无机材料系,先进材料福建省重点实验室
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