对轧制态FeMnCoCr高熵合金进行微观结构设计，以实现最佳的强度与断裂韧性平衡

《Materials Science and Engineering: A》：Microstructural engineering of swaged FeMnCoCr high entropy alloy for optimum strength-fracture toughness combination

　　摘要：非等原子比的FeMnCoCr高熵合金由于位错滑移、变形孪生和马氏体转变的协同激活，表现出优异的应变硬化效应和抗断裂性能。由于断裂最终决定了结构材料的可靠性和失效情况，因此实现高强度与高断裂韧性的平衡对于设计耐损伤材料至关重要。然而，屈服强度与断裂韧性往往存在矛盾关系，需通过有针对性的微观结构设计来达成最佳平衡。为此，本研究采用旋转挤压技术使FeMnCoCr合金的晶粒尺寸降至亚微米级，再通过不同温度下的退火处理获得恢复态、部分再结晶态及完全再结晶态的面心立方微观结构。实验发现，随着退火温度的变化，材料的力学性能呈现规律性变化：屈服强度从773 K时的770±26 MPa降至973 K时的370±23 MPa，而断裂韧性则从159±7 MPa·m0.5上升至226±8 MPa·m0.5。在873 K下退火的样品表现出最佳的强度（屈服强度约为670±16 MPa）与断裂韧性（约为191±7.5 MPa·m0.5）组合。这种优异性能源于由恢复态奥氏体、纳米孪生逆向奥氏体以及部分再结晶奥氏体晶粒构成的三模态微观结构，此类结构能够实现强化效应与塑性的协同作用。相比之下，973 K下退火的样品由于FCC→HCP马氏体转变的增强作用，展现出更高的断裂韧性及延展性（断裂应变约为0.70±0.04）。这些结果表明，热机械加工技术能够有效调控微观结构、相变诱导塑性及抗断裂性能之间的相互作用，为优化亚稳态高熵合金的强度-断裂韧性平衡提供了有效途径。

引言：近年来开发的高熵合金相较于传统金属材料，具有更出色的强度、疲劳抗力及断裂韧性[1]-[6]。Cantor合金（CoCrFeMnNi）及其衍生合金（CoCrNi）由于孪生诱导塑性效应的激活，展现出极佳的抗断裂性能和应变硬化能力[7]-[12]。Cantor合金不仅具有较高的强度和抗断裂性，而且在77 K乃至0.1 K低温环境下仍具备出色的耐损伤能力。其优异的耐损伤性能源于马氏体转变、变形孪生、堆垛层错形成、晶界介导的塑性以及动态回复等多种机制的协同作用。值得注意的是，由于无热交叉滑移现象的存在，Cantor合金即使在极低温下也能发生动态回复，这种机制有助于消除含有凸台的螺位错，从而减少损伤积累[13]。此外，为了进一步提升高熵合金的应变硬化性能，研究人员通过亚稳态工程策略激活了位错滑移、孪生诱导塑性以及相变诱导塑性等多种变形机制[14]-[15]。这些变形机制的激活程度取决于堆垛层错能：当堆垛层错能≥40 mJ/m2时位错滑移起主导作用，当堆垛层错能在20-40 mJ/m2区间时孪生诱导塑性成为次要强化机制，而当堆垛层错能≤20 mJ/m2时相变诱导塑性则起主要作用[16]-[17]。众多研究者也致力于通过亚稳态工程提升高熵合金的强度与塑性。某种亚稳态四元FeMnCoCr高熵合金的性能优于五元CoCrFeMnNi合金，且与三元CoCrNi中熵合金的性能相当[15]-[18]。尽管FeMnCoCr高熵合金在强度、塑性及断裂韧性方面表现优异，但其屈服强度较低。近年来，人们开始研究碳、氮和硅元素添加对合金屈服强度的提升作用[19]。研究表明，碳和氮元素可在不形成碳化物或氮化物的情况下提升合金强度，而硅元素的添加则会形成额外的西格玛相，进而降低材料的塑性[17]-[23]。在FeMnCoCr合金中加入氮元素并结合热化学处理技术，可制备出部分再结晶态的Fe46.8Mn30Co10Cr10N3.2（原子百分比）合金，该合金的屈服强度可高达约1.34 GPa，同时仍保持13.9%的均匀伸长率。这种优异的强延性组合得益于在未再结晶的面心立方基体中形成了大量高密度的细小局部化学有序层，这类层结构在提升强度的同时保持了材料的拉伸延展性[24]。Fe49Mn30Co10Cr10N1（原子百分比）合金由于存在局部化学有序层，因此在室温和低温环境下均具备出色的强延性。这些局部化学有序层可显著提升合金强度，而在77 K低温下较高的屈服强度则是晶格摩擦增大以及TRIP和TWIP机制激活共同作用的结果。在低温环境下，平面滑移与交叉滑移、变形孪生、马氏体转变以及局部化学有序层的动态演化之间的协同作用，进一步维持了合金的强加工硬化能力[25]。另一种提升合金强度的方法是优化微观结构并调整热机械加工参数。有研究指出，奥氏体晶粒尺寸和HCP相占比会影响FeMnCoCr高熵合金的拉伸变形行为，较小的晶粒尺寸和较高的HCP相占比有助于获得更好的强延性组合[26]。通过分子动力学模拟研究了晶粒尺寸对拉伸变形的影响，发现晶粒尺寸越小，堆垛层错越容易被抑制，从而形成的马氏体量也越少[27]。此外，研究还发现，在TRIP钢中，若降低面心立方奥氏体的晶粒尺寸，其机械稳定性会提升；在TRIP马氏体钢中，较小晶粒尺寸的奥氏体比粗大晶粒尺寸的奥氏体更稳定，这是因为较小晶粒尺寸下不会发生孪生现象[28]。旋转挤压是一种广泛应用于汽车工业的大规模生产技术，可用于制造具有优异表面质量的轴对称零件及近净成形部件[29]。旋转挤压产生的较高静水压力能够延缓材料断裂，使其能够承受更大的塑性变形。此外，材料的力学性能还显著依赖于挤压过程以及后续热处理过程中的微观结构细化程度[30]。有研究对CoCrFeMnNi高熵合金经过旋转挤压及热处理后的微观结构和织构演变进行了分析，发现除了<100>次要织构外还存在<111>主要织构，同时还形成了剪切带[31]。Laplanche等人[13]指出，挤压后合金呈现出异质微观结构，且再结晶过程是随机开始的，因此在完全再结晶状态下晶粒分布均匀，不存在特定的择优织构[31]。还有研究比较了CoCrFeMnNi、镍合金以及FeCoNi合金在旋转挤压过程中的位错密度和孪生比例，发现组成元素种类越多，位错密度越高；此外，五元成分的Cantor合金的晶粒生长速度也慢于FeCoNi合金和纯镍合金[32]。在另一项关于Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5合金挤压过程中微观结构演变的研究中，发现当变形量达到20-40%时，应变诱导的马氏体转变起主导作用，之后通过逆向转变又可恢复为全奥氏体结构。该合金的应力分布并不均匀，其微观结构、相占比及织构沿径向存在差异[33]。近期研究显示，由于具备良好的强度-韧性平衡特性，FeMnCoCr高熵合金在结构材料及低温应用领域具有巨大潜力。然而，如何在不改变合金成分的情况下同时提升强度与断裂韧性，依然是亟待解决的重大挑战。本研究的主要贡献在于建立了亚稳态Fe50Mn30Co10Cr10（原子百分比）高熵合金的微观结构演变与断裂韧性之间的内在关联，这一领域在现有文献中尚未得到充分探讨。尽管此前针对该合金体系的研究大多集中在拉伸性能、晶粒细化以及成分调控（如添加碳和氮元素）方面，但将加工过程引起的微观结构不均匀性与断裂韧性联系起来的系统研究十分少见，尤其是那些采用标准化断裂力学方法的研究更为匮乏。目前，传统材料强化的主流方向是提升常规材料的屈服强度，但这往往会降低材料的断裂韧性，因此需要借助各种增韧机制在裂纹尖端之前激发塑性，同时通过阻碍位错运动来实现强化效果。为此，本研究采用旋转挤压作为变形加工手段，旨在提升FeMnCoCr高熵合金的强度与抗断裂性能。本研究重点分析了恢复态、部分再结晶态以及完全再结晶态三种不同微观结构状态下，材料的拉伸性能与断裂韧性（J-R曲线）的变化规律，以此探究回复与再结晶过程如何影响材料的力学性能。此外，研究还分析了挤压后经热处理处理的样品的微观结构特征，旨在了解其中的滑移行为、相变路径以及裂纹扩展机制。不同的织构类型会影响材料的变形难易程度，进而决定马氏体转变的启动与否，同时也会改变裂纹尖端的防护机制，从而影响合金的宏观强度与内在抗断裂能力。本研究解决了结构材料设计中的一个关键难题，即强度与断裂韧性之间的固有矛盾。通过采用旋转挤压结合退火的控制性热机械加工策略，成功获得了由再结晶晶粒、恢复态奥氏体以及逆向奥氏体组成的三模态微观结构。这种微观结构设计通过促进裂纹尖端的位错储存与塑性变形的协同作用，实现了强度与断裂韧性的协同提升。因此，本研究通过构建基于微观结构工程的耐损伤高熵合金设计理论框架，弥补了以往仅侧重于强度优化的研究不足，进一步深化了人们对这一领域的理解。

初始材料与热处理：在高纯度氩气保护环境下，使用真空感应熔炼炉将50原子百分比的铁、30原子百分比的锰、10原子百分比的钴以及10原子百分比的铬放入氧化铝制熔炼坩埚中熔化。熔融态合金在惰性气体保护下被浇注到长度为100毫米的锆涂层低碳钢分模中。得到的铸锭在1323 K下保温8小时以实现均匀化处理，随后经过3小时的保温锻打处理，最终获得截面为45×45平方毫米的锻件。之后对该锻件进行热轧处理。

相结构与微观结构表征：图1展示了经过挤压处理及后续热处理后的样品的X射线衍射分析结果。挤压后的样品呈现双相（面心立方+六方密排）结构，其中面心立方相与六方密排相的占比分别约为0.9和0.1。而分别在773 K、873 K、973 K以及1173 K下退火0.25小时的样品则呈现单一的面心立方结构。此外，还研究了从挤压棒中心到边缘三个不同径向位置的挤压样品的微观结构。

讨论：经过挤压处理及热处理后的样品在微观结构与力学性能方面存在显著差异，这些差异可以通过面心立方奥氏体相与六方密排马氏体相中的主导变形机制来解释。特别是恢复态、部分再结晶态以及完全再结晶态所发挥的作用，以及与之相关的其他机制……

结论：本研究系统地研究了经过挤压处理后再经不同热处理工艺处理的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金在三种不同微观结构状态下的拉伸变形行为与断裂行为，这三种微观结构状态分别为恢复态（AN773，即在773 K下退火0.25小时）、部分再结晶态（AN873，即在873 K下退火0.25小时）以及完全再结晶态（AN973，即在973 K下退火0.25小时）。基于实验观察与分析结果，本研究得出的主要结论为……

作者贡献说明：Manoj Yadav负责文章的写作与修订、原始草稿撰写、可视化处理、结果验证、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理以及概念构思工作；Niraj Nayan负责写作与修订、结果验证、研究指导、资源协调以及资金筹集工作；N.P. Gurao负责写作与修订、结果验证、研究指导、资源协调、项目管理工作以及资金筹集工作；Krishanu Biswas负责写作与修订、结果验证、研究指导、资源协调以及项目管理工作。

生成式AI声明：在撰写本文的过程中，作者们使用了ChatGPT来提升英语表达水平。在使用ChatGPT之后，作者们对内容进行了必要的审阅与修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

利益冲突声明：? 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：感谢Manasij Yadava博士在相关主题讨论以及手稿审阅方面所提供的帮助。同时，作者们也要感谢ACMS的材料测试实验室和织构分析实验室为研究提供的测试与表征服务支持。

Manoj Yadav | Niraj Nayan | N.P.古劳|克里沙努·比斯瓦斯，印度坎普尔理工学院材料科学与工程系，印度坎普尔-208016