环境污染,尤其是有机染料和含有抗生素的水体,正严重威胁着全球生态系统与人类健康[1]。合成染料是环境污染物中数量最多的类别之一,它们主要来自纺织业、造纸业以及地毯、皮革等工业领域。全球染料行业每年生产约800,000吨合成染料,这些染料有可能被排放到世界各地的水体中[[2], [3], [4]]。由于颜色多样、耐用且价格实惠,偶氮染料成为工业应用中最常见的合成染料类型。据估计,工业领域使用的10,000种染料中有大约70%是偶氮染料[5,6](见图1)。
为确保清洁水资源的可持续供应,必须实现安全可靠的供水与卫生条件(目前属于可持续发展目标6的内容)[7,8]。先进的光催化技术可以为水中有害有机污染物的降解提供高效且环保的处理方法[9,10]。光催化作用能在光照作用下生成活性物质,这些活性物质能将复杂的有害化合物分解为CO2和H2O等无害分子,从而实现净化而不产生二次污染[11,12]。因此,光催化降解被视为可持续水处理方法的可行途径[13,14]。
半导体金属氧化物,如氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)和氧化锡(SnO2),因其化学稳定性和电子特性而备受关注,也是研究最多的材料[15]。在众多氧化物半导体中,ZnO因其较高的激子结合能、较宽的带隙(3.2?eV)以及在紫外线激发下出色的光催化性能,被视为光子应用领域的理想材料[16,17]。不过纯ZnO也存在一些缺陷,比如光生电子-空穴对的复合速度较快,且仅能在紫外线区域吸收光[18]。为克服这些局限,人们采用了多种策略,包括金属或非金属掺杂、与其他类似半导体形成复合物,以及通过复杂合成方法增加表面积并改善载流子行为[19,20]。这些策略提升了ZnO的导电性、表面反应性和结构稳定性,使其更适用于环境净化和电子设备制造[21,22]。
与单纯掺杂相比,纳米复合材料更具优势,因为它们能够在不产生有害缺陷或改变本征能带结构的情况下有效促进电荷分离[23]。氧化铈(CeO2)因其优异的储氧能力、适合II型纳米复合材料的能带排列,以及能够促进高效的界面电荷传输,成为与ZnO形成纳米复合材料的理想材料[[24], [25], [26]]。与纯ZnO相比,CeO2/ZnO复合材料不仅能扩大对可见光的吸收范围,还能显著增加表面活性位点数量,并提升光催化稳定性[27]。随着研究的深入,基于ZnO的材料在光催化活性方面相较于纯ZnO有了显著提升。Velanganni等人发现ZnO/CdS样品可将亚甲蓝的降解率提高到95%,而CuO/CeO2/ZnO复合材料的催化活性则是纯ZnO的4.8倍[28]。此外,Wang等人通过简单的水热法和煅烧法制备出了1D棒状结构的CeO2/ZnO S型纳米复合材料[29]。他们发现,带隙为2.23?eV的形态可控的CeO2纳米棒与ZnO的费米能级间距较大,因此其对染料和抗生素的光催化降解效率更高[30]。通过充分的实验表征、ESR测试和密度泛函理论计算,他们提出了该复合材料具有更强光催化活性的机制[29,31]。Simovic等人发现,使用三维绳状结构的CeO2/ZnO纳米复合材料,可将对活性橙-16染料的降解效率提高约30%。ZnO的导带最低能量为?0.35?eV,略高于CeO2的?0.45?eV,两者相差约0.12?eV。ZnO和CeO2的光学带隙分别为3.2?eV和3.0?eV,几乎相当。由于带隙差异较小,CeO2/ZnO界面处的电荷转移属于典型的II型纳米复合材料过程,因此只能略微提升光催化效率[32]。类似地,Zhang等人也合成了具有脊状结构的CeO2/ZnO复合材料,其亚甲蓝降解性能有所提升。不过,由于CeO2和ZnO的能带结构较为接近,这类II型纳米复合材料带来的光催化增强效果仍存在一定限制[33]。
共沉淀合成法是一种简单、快速且可规模化的方法,可用于制备具有紧密界面连接、均匀颗粒尺寸以及高比表面积的CeO2/ZnO复合物[34,35]。该方法是通过在含Ce3+和Zn2+的硝酸水溶液中加入OH?,使氢氧化物共同沉淀,再经过煅烧,从而得到氧空位浓度可调控的精细混合氧化物[36,37]。这些氧空位可通过充当电子陷阱并改变电子结构,从而提升载流子的分离效率和反应活性。由于其操作简单且适用范围广,共沉淀法特别适合精确控制材料的成分、形态和缺陷结构。
在本研究中,我们采用了优化后的Ce/Zn前驱体比例20:80,并通过简单的共沉淀法,以NaOH作为沉淀剂,制备出了CeO2/ZnO光催化剂。SEM分析显示,该材料具有由纳米级颗粒构成的均匀纳米结构,颗粒大小约为20-50?nm,这一数值与XRD测得的晶粒尺寸(约29.2?nm)相符。XRD分析进一步确认了样品中不存在杂质,仅有氟石相的CeO2和纤锌矿相的ZnO共存。EDX分析则进一步验证了CeO2@ZnO材料的相纯度和成分均匀性。通过实验表征与密度泛函理论计算的结合,我们明确了该材料具有有利的界面电子结构和更好的电荷转移性能。这些优势使得该催化剂对甲基橙的降解效率高达91.3%,体现了其在可持续废水处理方面的应用潜力。