研究结果表明，关于掺钡SrTiO3的电子和光学特性的理论分析：能隙与应变调控

《Materials Science in Semiconductor Processing》：The results demonstrate that the theoretical insight into the electronic and optical properties of Ba-doped SrTiO3: bandgap and strain engineering

　　

摘要

钙钛矿材料在光电子领域展现出优异的性能。然而，如何高效精确地调控其电子结构和光学性质仍是一大挑战，这也限制了相关器件功能的设计。应变工程和掺杂调控已成为优化钙钛矿材料性能的重要手段。本研究通过第一性原理计算，系统研究了在Sr_1-xBa_xTiO₃材料体系中掺入Ba元素对电子结构的影响，以及三轴应变对其光电子性质的调控机制。研究结果表明，在Sr_0.75Ba_0.25TiO₃中掺入25%的Ba元素会使其原本的立方结构出现轻微的四方相类似畸变。在-5%到+5%的三轴应变范围内，随着压应变的增加，Sr_1-xBa_xTiO₃的带隙会增大，而拉应力则会使其带隙缩小。巴德电荷分析显示，压应力作用下Sr和Ba原子会获得电子，而拉应力作用下则会失去电子。此外，拉应力还会显著提升Sr_0.75Ba_0.25TiO₃在5-12?eV的中高能量区域的吸收系数和消光系数，同时使材料的吸收边发生规律性的红移。这项研究为合理调控钛酸锶的电学和光学性质提供了理论依据，也为设计具有高性能和可应变调控能力的钙钛矿光电子器件提供了指导。

引言

ABO₃型钙钛矿氧化物因其可调控的晶体结构、较高的电子导电性以及多样的光学功能，而在光电子应用领域备受关注[[1], [2], [3]]。作为典型的钙钛矿原型，钛酸锶（STO）具有较高的介电常数（约300）和良好的热导率（约11.2?W?m^?1?K^?1），因此非常适合用于光电探测器、太阳能电池、电容器以及光催化器件等场合[[4], [5], [6], [7]]。此外，由于其环境友好且无毒的特性，钛酸锶也更适合用于各种功能性器件的开发[[8], [9], [10]]。不过，由于钛酸锶本征带隙相对较宽（约3.2?eV），导致其在特定光谱区域的光吸收能力有限，从而制约了其在高效光电子器件中的应用性能[[11], [12], [13]]。因此，如何找到有效方法来优化钛酸锶的结构、电子和光学性质，便成为了当前研究的核心焦点。

掺杂是调控材料性质最为常用的方法之一。通过引入外来元素，可以有效调整材料的电光特性[[14], [15], [16], [17]]。Zahid Hasan等人通过第一性原理计算研究了不同浓度的Ca掺杂对Ba_1-xCa_xTiO₃性质的影响，发现掺杂后的材料在紫外区域会出现明显的吸收峰，这使其非常适合用于光折变和光电子器件中[18]。鉴于钛酸锶与钡钛矿在结构和电光性能上的相似性，这些研究结果为钛酸锶的掺杂工程提供了重要参考。Dong等人则研究了掺入过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co和Ni）后的钛酸锶的电子结构和磁性，发现过渡金属离子更倾向于替代Ti位点而非Sr位点[19]。Satish Yadav等人通过多种表征技术发现，当Sr含量低于30%时，钡钛矿在室温下仍保持四方相（P4mm）结构，而当Sr含量超过30%时则转变为立方相（Pm-3m）[20]。此外，Shen等人还观察到，Sr/Zr共掺杂会改变钡钛矿的四方结构，使其光谱向蓝端移动，同时在紫外区域出现新的、强度更高的吸收峰[21]。需要指出的是，Ba²⁺与Sr²⁺具有相同的稳定价态，因此将Ba掺入钛酸锶不会引入额外的自由载流子，也不需要通过晶格缺陷来补偿电荷失衡，从而能够保持钛酸锶基本钙钛矿结构的完整性。虽然目前已有研究明确了Ca掺杂对钡钛矿的影响以及Sr含量变化导致的相变现象，但Ba掺杂在引发钛酸锶相变中的作用及其调控电光性质的机制仍有待进一步深入研究。

应变工程是一种无需破坏材料结构、又能高效调控钙钛矿氧化物物理化学性质的方法，且不会改变其化学组成[[22], [23], [24]]。通过施加压应力或拉应力，可以改变材料的晶格参数，进而影响其能带结构、电荷分布以及光学特性。A. Ou-khouya等人研究了-10%到+10%范围内的三轴应变对钛酸锶多种性质的影响，为利用应变调控钛酸锶在光电子器件中的应用提供了理论依据[25]。YoungJun Chang等人通过角分辨光电子能谱研究发现，单轴拉应力会消除钛酸锶中Ti 3d轨道带的简并性，这也是钛酸锶在单轴应力作用下迁移率显著提高的原因[26]。此外，A. Janotti等人还发现，双轴应力可以降低钛酸锶导带最小处的电子有效质量，而这一方向正是电子传输最关键的路径，因此有望大幅提升电子的迁移率[27]。尽管以往的研究已经证实了应变在纯钛酸锶中的作用，但为了更好地理解和设计可调控的钛酸锶基光电子材料，仍有必要深入研究Ba掺杂与多轴应变之间的耦合效应。

在本研究中，我们运用第一性原理计算，系统研究了Ba掺杂浓度和三轴应变对钛酸锶电子结构及光学性质的调控机制。通过构建不同Ba掺杂浓度的Sr_1-xBa_xTiO₃模型，我们阐明了掺杂所引发的结构变化。同时，通过引入三轴应变，我们还明确了应变与掺杂在共同调控材料光学特性方面的协同作用。这项研究为通过掺杂和应变工程设计出下一代可调控的钙钛矿光电子器件奠定了理论基础。

章节节选

计算方法与模型

本研究中的所有计算都是在密度泛函理论（DFT）框架下进行的[28,29]，所使用的计算软件为维也纳从头算模拟包（VASP）[30]。为了描述电子与离子之间的相互作用，本研究采用了投影增强波（PAW）方法[31,32]，该方法能够在保证全电子精度的同时提升计算效率。在交换-相关函数方面，本研究采用了基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式

Sr_1-xBa_xTiO₃的电子结构

经过结构弛豫后，纯钛酸锶的晶格常数分别为a＝b＝c＝3.942??，这一数值与之前的理论和实验结果一致[35,36]。而在掺入Ba元素的钛酸锶中，晶格常数则在3.953到4.021??之间变化，且随着Ba掺杂浓度的增加而增大，这是因为Ba原子的半径较大所致。对于Sr_0.75Ba_0.25TiO₃的AB构型，其晶格参数为a＝b＝3.965??，c＝3.962??，这说明该结构存在轻微的四方相类似畸变

结论

本研究通过第一性原理计算，系统分析了Ba掺杂和三轴应变对钛酸锶光电子性质的影响。研究结果表明，随着Ba掺杂浓度的增加，材料的带隙逐渐减小。在Sr_0.75Ba_0.25TiO₃中，局部Ba/Sr的排列方式会影响晶格的对称性，其中AB构型和AC构型会出现轻微的四方相类似畸变，而AD构型则仍保持接近立方形的晶格结构

CRediT作者贡献说明

Chengsi Lian：数据整理、研究实施、方法设计、结果可视化、初稿撰写、论文修改与润色。Bicheng Huang：数据整理、研究实施、结果可视化。Chunmin Cheng：研究构思、资金申请、方法设计、结果验证、结果可视化、论文修改与润色。Han Yan：资金申请、研究指导、论文修改与润色。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国湖北省自然科学基金（编号：2026AFB124）、中央高校基本科研业务费（编号：104972026RSCbs0099）以及湖北省电子制造与封装集成重点实验室（编号：EMPI2025005）的支持。

Chengsi Lian|Bicheng Huang|Chunmin Cheng|Han Yan

中国武汉，430070，武汉工业大学机械与电子工程学院