《Materials Science and Engineering: B》：Structural, morphological, electrical, and dielectric characterization of lead-free Ba-Sr-Bi-Ti-Fe-Ce-oxide for temperature controlled NTC thermistor devices applications
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•这种多阳离子氧化物(Ba?.?Sr?.?Bi?.?)(Ti?.??Fe?.?Ce?.??)O?具有扭曲的钙钛矿结构。•扫描电子显微镜分析显示，该材料的微观结构均匀致密，平均晶粒尺寸约为0.76微米。•阻抗谱分析能够区分晶粒内部与晶界的影响，表明该陶瓷存在电学不均匀性。•该材料表
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这种多阳离子氧化物(Ba?.?Sr?.?Bi?.?)(Ti?.??Fe?.?Ce?.??)O?具有扭曲的钙钛矿结构。
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扫描电子显微镜分析显示，该材料的微观结构均匀致密，平均晶粒尺寸约为0.76微米。
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阻抗谱分析能够区分晶粒内部与晶界的影响，表明该陶瓷存在电学不均匀性。
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该材料表现出负温度系数效应以及非德拜型的介电松弛特性。
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其负温度系数响应、良好的β常数以及较高的温度系数值，都表明该材料适合用于温度传感领域。
引言
目前，全球对高性能微电子器件及传感器技术的需求急剧上升。功能电陶瓷因其优异的热稳定性、多种出色的电学性质、重复性好以及成本较低等优点，在这一领域发挥着至关重要的作用。钙钛矿型氧化物(ABO?)电陶瓷因其结构灵活性极高，可通过多种阳离子替代来调节其介电、铁电及电学性能，因此是最具应用潜力的候选材料[1]。传统上，以铅为基础的陶瓷材料，如钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)、锰酸铅等，一直占据市场主导地位；然而，由于铅的毒性以及相关的环境法规限制，人们开始寻求高性能的无铅替代材料[2]。
在各种无铅替代材料中，钛酸钡(BaTiO?)是一种广为人知的无铅铁电材料，也是许多现代电陶瓷的基本基质。纯钛酸钡的介电常数确实较高，但由于其居里温度相对较低（约-120℃）且存在突然的相变现象，限制了它的应用范围。为了解决这些问题并找到适用于特定温度传感应用的材料，研究人员采用了多阳离子替代的方法。在各种阳离子替代方式中，将锶(Sr2?)引入A位点是最常用的方法，因为这不仅能有效改变居里温度，还能拓宽介电峰，从而帮助材料从典型的铁电行为转变为弛豫铁电行为[3]。此外，实验还表明，掺入铋(Bi3?)和铈(Ce??)可以通过形成局部极化纳米区域以及改变晶界特征等方式，显著提升材料的介电常数和能量存储密度[4]、[5]。当前电陶瓷面临的一个重大挑战，就是开发出能够表现出类似半导体特性的材料，以便用于热敏电阻器中。热敏电阻器是一种对温度敏感的电阻器件，其电阻值会随温度呈指数变化，可分为负温度系数(NTC)型和正温度系数(PTC)型两种。NTC型热敏电阻器在汽车、家用设备、工业及航空航天领域中，可用于温度补偿、过流保护以及精确测量温度。热敏电阻常数，也就是β值，是衡量NTC型热敏电阻材料温度敏感度的关键参数，它可以通过计算电阻与温度关系的斜率得出，具体为ln R与1/T的曲线关系，这一参数有助于了解材料中导电过程的活化能。钙钛矿类材料通常具有较高的导电性以及较低的活化能。开发无铅NTC型热敏电阻材料，对于提升电子设备的性能、可靠性及传感效率，同时解决环境问题并满足人们对先进环保传感技术的需求，具有非常重要的意义。那些β值较高的材料，由于对温度变化极为敏感，因此最有可能被用于NTC型热敏电阻器中[6]。
传统的NTC型热敏电阻材料大多由过渡金属尖晶石氧化物制成，而基于钙钛矿结构的氧化物则具有更好的化学稳定性，且其电阻值可在更宽的范围内进行调整[7]、[8]。例如，由(Ba?.85Ca?.15)???Ce?/?(Zr?.?Ti?.?)O?制成的陶瓷材料，其β值会根据铈的掺杂量以及烧结条件不同，在1.21×10? K到1.13×10? K之间变化，这一特性表明它们具备实现高精度温度测量的能力[9]。另外，以BaBiFeMnO?为基料的材料，其β值可高达9563 K，这也进一步证明了它们具有稳定的NTC特性[10]。Bi?.75La?.25FeMnO?钙钛矿材料的高β值也已被证实可作为合适的NTC型热敏电阻材料[11]。这类材料中载流子成分的迁移速率通常通过所谓的“小极化子跳跃”机制来描述，即载流子在Fe2?/Fe3?或Ti3?/Ti??之类的混合价态之间移动，这一过程可能还会得到多阳离子缺陷或氧空位的辅助。将铁(Fe3?)和铈(Ce??)引入Ba-Sr-Bi-Ti体系后，就会形成复杂的多元阳离子复合材料。铁通常作为受主掺杂剂，它会在复合材料内部产生氧空位，以此维持电荷平衡。Ba2?与Sr2?的结合则有助于保持晶格稳定，并实现可调控的相变行为。而铈则可以以Ce3?和Ce??两种氧化态存在，它能抑制晶粒生长、补偿缺陷，同时还能调节材料的介电损耗因子[12]、[13]。要深入了解Ba、Sr、Bi、Ti、Fe和Ce在这类复杂体系中的相互作用，就需要采用多种分析方法。例如，可以通过X射线衍射技术分析材料的结构与晶格参数，而通过扫描电子显微镜则可以观察材料的形态演变以及晶粒尺寸分布对整体电学性能的影响[14]、[3]。目前关于基于BaTiO?和SrTiO?的陶瓷材料的研究已经相当深入[15]、[16]、[17]、[18]，但对于经过多种元素掺杂的Ba–Sr–Bi–Ti–Fe–Ce氧化物体系在热敏电阻中的应用研究仍然相对较少[19]、[20]。这些杂质对材料微观结构形成、缺陷化学性质、电导性能以及介电响应的共同影响，至今尚未得到充分研究。除了材料研发之外，如何制造出既具有高度温度敏感性，又具备低电阻漂移特性以及稳定介电性能的无铅热敏电阻器，依然是一个重大的技术难题。
在这项研究中，研究人员设计了一种全新的无铅氧化物陶瓷材料(Ba?.?Sr?.?Bi?.?)(Ti?.??Fe?.?Ce?.??)O?，该材料由Ba、Sr、Bi、Ti、Fe和Ce元素组成。研究人员对这种材料进行了合成，并对其在NTC型热敏电阻应用方面的性能进行了系统研究[21]、[22]、[23]、[24]。所选择的元素掺杂浓度（Bi约为0.2，Fe约为0.2，Ce约为0.05）处于已报道的最佳范围内，这样的浓度组合能够实现各种缺陷之间的协同作用，从而使材料的导电性、灵敏度以及长期稳定性达到最佳状态，进而满足NTC型热敏电阻应用的要求。本研究将材料的化学组成与物理特性与其电阻率及介电性能联系起来，通过调整掺杂元素的浓度，探讨了材料从电绝缘的介电材料向适合NTC型热敏电阻应用的半导体材料转变的过程。最终，通过对实验结果的分析，进一步阐明了载流子导电性与活化能之间的关系，从而更深入地了解了该材料的温度敏感特性。总体而言，这项研究的目的是全面了解这种多元组分氧化物体系，验证其作为环保型材料在下一代高性能温度传感器及电子元件中的应用潜力。
章节要点
材料合成
BSBTFCO这种多阳离子钙钛矿样品是通过固态烧结技术合成而成的[25]。研究人员根据化学计量比，使用科学数字天平称取了纯度超过99.9%的各类分析级原料，包括BaCO?、SrCO?、Fe?O?、Bi?O?、TiO?和CeO?（这些原料由印度LobaChemie Pvt. Ltd.公司提供）。随后，将这些原料放入行星式球磨机中，在70%的酒精介质中进 行球磨处理，样品与球的重量比为1:200，研磨时间
结构与形态特性分析
确定材料的晶体结构是表征任何材料时的首要且至关重要的步骤，因为物质中原子的晶体排列方式通常会影响到它的电学及物理性质。图2展示了通过固态反应法制备的BSBTFCO陶瓷材料在室温下的X射线衍射峰形。图中出现的峰形十分清晰，这表明所制备的样品具有较好的结晶度。所有主要的衍射峰都对应着特定的晶面
温度依赖性电阻及NTC热敏电阻性能评估
热敏电阻是一种对温度敏感的电阻元件，其电阻值会随着温度的变化而发生规律性的变化。根据电阻温度系数的正负，热敏电阻可大致分为正温度系数(PTC)型与负温度系数(NTC)型两类。在本研究中，BSBTFCO材料的电阻值会随着温度的升高而降低，这一现象证实了该材料具有负温度系数特性(NTCR)
结论
通过高温固态烧结方法，成功合成了多阳离子氧化物陶瓷BSBTFCO，该材料具有明显的扭曲钙钛矿结构。不过，由多阳离子替代所带来的局部结构变化尚未得到明确证实。扫描电子显微镜分析显示，该材料的微观结构较为均匀，平均晶粒尺寸为0.76微米。阻抗谱分析则明确了晶粒内部与晶界对材料电学性能的贡献，进一步证实了该材料具有NTCR特性
作者贡献说明
Muktikanta Dash：负责材料的验证、研究方法设计、实验研究、正式数据分析、数据整理以及概念构思工作。S.N. Das：负责撰写论文初稿、材料验证、研究指导、项目资金申请、正式数据分析以及概念构思工作。Ashis Tripathy：负责论文的审阅与编辑工作、材料验证、研究指导、资源协调以及正式数据分析工作。Satyanarayan Bhuyan：负责论文的审阅与编辑工作、材料验证、研究指导以及项目资金申请工作。
利益冲突声明
所有作者的代表均声明，他们与本文所讨论的研究主题或相关材料没有任何关联，也不在任何可能从中获得经济利益或非经济利益的机构或组织中担任任何职务。
Muktikanta Dash|S.N. Das|Ashis Tripathy|Satyanarayan Bhuyan
