Sn取代的SrBi2Nb2O9陶瓷中，由5s2孤对电子驱动的立体活性结构畸变与介电常数调控

《Materials Science and Engineering: B》：Stereoactive 5s2 lone pair-driven structural distortion and dielectric modulation in Sn-substituted SrBi2Nb2O9 ceramics

　　•通过熔盐法合成的单相掺锡锶铋铌酸钙氧化物。•所有组分均呈现正交A21am结构•Sn2+的5s2孤对电子会增强正交畸变•孤对电子引发的畸变可调控介电响应•在低介电损耗（tan δ < 0.1）条件下，εTc和Tc值升高引言由于在铁电光伏、高温铁电与压电应用、能量存储以及光电器件等方面的潜在应用前景，奥里维利乌斯型铋层结构铁电体引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。这类材料具有优异的耐疲劳性、高介电常数、低介电损耗、高的居里温度、较大的剩余极化强度，同时还具备显著的铁电、热电和压电性能。在铁电光伏器件中，自发极化与产生的内建偏场共同作用，有助于分离光生电子-空穴对，从而产生超过能隙大小的光电压。这一机制不同于半导体p-n结体系中常见的传统光电效应[5]、[6]。在奥里维利乌斯系列材料中，锶铋铌酸盐（SrBi2Nb2O9，简称SBN）是一种无铅铁电材料，其化学式为(Bi2O2)2+(ABO6)2?，其中A为Sr2+，B为Nb5+。SBN由两个类钙钛矿结构的NbO6八面体层构成，这两个层被(Bi2O2)2+层沿着c轴夹在中间[7]、[8]。它属于正交结构，空间群为A21am，具有较高的居里温度（约430℃），并表现出典型的正常铁电行为[9]。不过，SBN的介电常数相对较低，在居里温度下仅为291.9。这主要是因为Sr2+离子没有具有立体化学活性的孤对电子，从而导致SBN晶格中的结构畸变较弱[10]。化学掺杂是提升奥里维利乌斯化合物介电和铁电性能的最有效方法之一[11]。钙钛矿层内的原子位移以及BO6八面体的畸变与对称性破缺以及铁电性的出现密切相关。尤其是A位点的掺杂会显著引发BO6畸变，而用半径较小的阳离子替代则由于离子半径不匹配所导致的结构畸变，进一步提升了材料的电学性能[12]、[13]、[14]。近期研究表明，引入具有立体化学活性的阳离子，如Pb2+、Sb3+、Te4+和Sn2+，能够在保持晶体结构完整性的同时有效调节材料的介电性能。用5mol%的Sb3+（具有5s2孤对电子）替代铋元素，能够改善SrBi2Nb2O9的铁电性能和压电系数[9]。将具有较小尺寸且具有立体化学活性5s2孤对电子的Sn2+离子引入钙钛矿结构的A位点，可引发BO6结构畸变和对称性破缺，进而提升材料的介电和铁电性能[15]、[16]。当Sn2+的p轨道替代Sr2+的s轨道时，不仅会增强正交晶胞的极性，还会形成以空穴或电子为主的化学计量比，从而使该材料更适用于半导体光伏应用[17]、[18]。Sn2+掺杂浓度的增加会提升光电流响应，未经掺杂的NiO的光电流为16.28纳安，而掺入10% Sn元素的NiO的光电流则上升至25.09纳安[19]。根据Pritam等人的研究[15]，在SBN（Sr1-xSnxBi1.95La0.05Nb2O9）中引入Sn2+后，其介电常数高于未掺杂状态。除了化学改性之外，合成途径也对奥里维利乌斯陶瓷的相组成、微观结构以及功能性能起着至关重要的作用。奥里维利乌斯相通常是通过在接近Bi2O3熔点（1098开尔文）的高温下进行常规固相反应来制备的，这一过程不可避免地会导致Bi3+在烧结过程中挥发。相比之下，熔盐法由于存在盐类助熔剂，能够降低反应温度、提高离子迁移率，并加速反应速率，因此成为一种有效的合成方法[5]、[20]。目前，人们经常使用基于硫酸盐和氯化物的熔盐，如NaCl、KCl、Na2SO4和K2SO4，来合成奥里维利乌斯化合物。以往的研究已成功利用熔盐法合成了多种奥里维利乌斯陶瓷，包括SrBi2Nb2O9[21]、SrBi2-xNdxNb2O9[22]、SrBi2-xYbxNb2O9[23]、Sr1-xGdxBi2Nb2-xTixO9[10]、Sr0.8Ba0.2Bi1.875La0.125Nb2O9[24]、SrBi1.9Y0.1Nb1.95V0.05O9[23]以及SrBi2Ta2O9[25]。盐类助熔剂的性质是决定材料成分均匀性和微观结构均匀性的关键因素，而这些因素最终又决定了所合成材料的物理性能。在掺杂后的奥里维利乌斯陶瓷中，阳离子替代可能会改变局部结构、缺陷化学行为以及相的形成过程。熔盐法有助于实现离子的均匀扩散，促进纯相奥里维利乌斯结构的形成。此外，Wendari等人[26]使用了Na2SO4/K2SO4熔盐混合物，他们发现熔盐环境能提供有利的氧化条件，有助于稳定较高氧化态的阳离子，如Mn4+，从而有利于相的形成和成分控制。尽管取得了这些进展，但此前关于奥里维利乌斯陶瓷的熔盐研究主要集中于稀土元素和过渡金属的替代，而对掺锡SBN陶瓷的研究仍然较少。Sn2+不仅能带来离子尺寸效应，其5s2孤对电子还具有立体化学活性。然而，这些特性对SBN陶瓷的结构畸变和介电行为的影响尚未得到系统研究。为此，研究人员通过部分用Sn2+替代Sr2+的方式，对双层奥里维利乌斯结构的SrBi2Nb2O9体系进行了改性，从而得到了Sr1-xSnxBi2Nb2O9（x = 0、0.05、0.1和0.15）陶瓷。这些陶瓷是通过熔盐法制备的，旨在系统研究Sn2+替代对晶体结构、微观结构演变、介电性能以及光学吸收特性的影响。本研究旨在阐明Sn2+中具有立体化学活性的5s2孤对电子与掺锡SBN陶瓷的结构-性能之间的关系，为理解Sn元素引发的局部结构畸变在调控介电行为中的作用提供理论依据。实验部分实验步骤采用Na2SO4/K2SO4作为助熔剂，通过熔盐法制备了双层奥里维利乌斯结构的Sr1-xSnxBi2Nb2O9（x = 0、0.05、0.10和0.15）陶瓷。首先称取化学计量比的SrCO3、SnO、Bi2O3和Nb2O5（均为Aldrich品牌，纯度≥99.9%），将其置于乙醇中，然后在玛瑙研钵中充分研磨，直至得到均匀的混合粉末。接着，将上述氧化物混合物与Na2SO4/K2SO4盐类（同样为Aldrich品牌，纯度≥99%）按氧化物与盐类的摩尔比为1:7混合。XRD分析图1展示了Sr1-xSnxBi2O9化合物（x = 0、0.05、0.1和0.15）在2θ为10–70°范围内的XRD图谱。将这些图谱与ICSD-88479标准参考数据进行了对比，该标准对应的是具有A21am空间群的正交晶系。实验样品的衍射图谱与标准图谱高度吻合，说明所有样品都处于奥里维利乌斯相，且没有检测到其他次要相的存在。这一结果证实了……结论总之，通过熔盐法成功制备出了Sr1-xSnxBi2O9（x = 0、0.05、0.1和0.15）陶瓷。通过对X射线衍射数据的Le Bail精修处理，确认所有样品都属于非中心对称的正交A21am空间群，且随着x含量的增加，晶胞体积逐渐减小。具有立体化学活性5s2孤对电子的Sn2+替代显著影响了材料的结构与物理性质……作者贡献说明Nurul Pratiwi：负责原文撰写、验证、方法设计、实验研究、正式分析以及数据整理工作。Yulia Eka Putri：负责文章审阅与编辑、验证、方法设计以及数据整理工作。Tio Putra Wendari：负责验证、方法设计以及数据整理工作。Maria Margaretha Suliyanti：负责验证、方法设计以及数据整理工作。Alfir Rizki：负责验证、实验研究以及数据整理工作。Zulhadjri：负责文章审阅与编辑、验证、资源协调、项目管理、方法设计、资金筹措以及利益冲突声明。作者声明不存在可能影响本文研究结果的任何已知财务利益关系或个人关系。致谢作者衷心感谢印度尼西亚教育文化研究技术部通过PMDSU研究计划（针对优秀毕业生的硕士教育向博士教育过渡项目）所提供的财政支持，该项目的资助编号为060/C3/DT.05.00/PL/2025。Nurul Pratiwi|Yulia Eka Putri|Tio Putra Wendari|Maria Margaretha Suliyanti|Alfir Rizki| Zulhadjri