电子束辐照对ETS-10沸石性能表征及其对Pb(II)和Cu(II)吸附作用的影响

《Materials Science and Engineering: B》：Effects of the electron beam irradiation on characterizations and the Pb(II) and cu(II) adsorption of zeolite ETS-10

　　•电子束辐照成功地将ETS-10沸石的微观孔结构转变为介孔结构。•XRD和SEM分析表明，在高达1000 kGy的辐照强度下，该材料的晶体结构和形态依然保持稳定。•1000 kGy的辐照剂量使孔径增大到8纳米，比表面积提升至333 m2/g。•经过改性的介孔结构提升了离子扩散能力，使得Pb(II)的吸附容量达到878.16 mg/g，Cu(II)的吸附容量则为181.69 mg/g。•其吸附行为符合Sips模型，表明在多相表面上发生了从多层结构到单层结构的转变。

引言
Engelhard钛硅酸盐ETS-10属于一类特殊的钛硅酸盐，其中Ti原子取代了传统沸石铝硅酸盐骨架中的Al原子。由于其在晶体结构和吸附性能上与沸石相似，ETS-10常被归类为“类沸石”材料。ETS-10的结构由相互连接的(TiO6)2?八面体和(SiO4)2?四面体构成，这些结构通过氧桥相连，在晶体骨架中形成-Ti-O-Ti-链。这种结构导致了多种不同大小的环的形成，包括由SiO4四面体构成的3元、5元、7元和12元环[1]、[2]。这些连接形成了尺寸约为4.9×7.6 ?的12元环孔结构[3]。ETS-10结构的一个特别有趣的特点是存在无限长的-O-Ti-O-Ti-O-链，这些链上交替着长键和短键，且被硅酸盐环所包围，从而形成了3.8?4.03eV范围内的带隙能量[4]。在这种结构中，TiO6链带有两个负电荷，这些电荷由Na+和K+阳离子来平衡，从而赋予了该材料特有的阳离子交换能力。而骨架中的SiO4四面体则基本呈电中性[3]、[5]、[6]。ETS-10的结构由随机堆叠的12元环孔组成。由于其酸性位点以及独特的结构，该材料具有优异的吸附性能和高离子交换容量，因此在吸附[7]、光催化[8]、催化[9]以及离子交换[10]、[11]等领域有着广阔的应用前景。

近年来，人们研究了电子束和伽马射线辐照用于改变各种材料的结构，这些材料包括聚合物[12]、A型、X型、Y型沸石以及ZSM-5沸石[13]、天然沸石[14]、Ca-A沸石[15]、Na-A沸石[16]以及活性炭[17]。研究表明，高能电子束通过与原子相互作用，引发激发、电离或结构位移等化学变化，这些作用会增加材料中的结构缺陷，进而提升其催化和吸附性能。例如，Junchang Chen等人（2021年）使用高能电子束对Na-A沸石进行了不同剂量的辐照处理[16]。他们的研究结果显示，经750 kGy辐照处理的Na-A沸石的比表面积达到了440.8 m2/g，这一数值远高于水热合成的沸石（1.91 m2/g）以及市售沸石（280.6 m2/g）。比表面积的增加直接提升了该材料对CO2的吸附能力。类似地，P. V. Markov等人（2008年）以7.7 MeV的平均能量，对ZSM-5沸石进行了120 Mrad和900 Mrad剂量的辐照处理[18]。120 Mrad剂量的辐照使甲苯的转化率提升了10–20%，而900 Mrad剂量下的催化效率则达到了55%。Kai Song等人（2012年）利用透射电子显微镜研究了高能电子束辐照对负载铁的沸石催化剂的影响[19]。他们的研究发现，在室温下，当电子束的辐照剂量达到约2.4 × 107 nm?2时，处于中性Fe0状态的金属铁纳米颗粒会迅速沉淀。这些金属颗粒的形成和生长主要是由电子辐射的电离效应引起的，而非热量作用[19]。与传统改性方法相比，如强酸/强碱处理或使用有机结构导向剂等方法，不仅耗时较长，还会产生化学废物，还有可能破坏沸石的骨架结构，而这些研究则表明，电子束辐照是一种“绿色”、快速（仅需几秒到几分钟）且可持续的材料结构改性方法，可用于提升沸石材料，尤其是ETS-10的催化和吸附性能[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。电子束辐照能够引发可控的局部结构缺陷，从而在完全保持骨架整体完整性的前提下生成介孔结构，这使得体积较大的水合重金属离子（如Pb2+和Cu2+）能够快速扩散并到达内部的离子交换位点，进而显著提升该材料的吸附性能。不过，目前尚无研究系统探讨过电子束辐照对ETS-10的结构完整性以及其对重金属离子吸附性能的影响。本研究首次通过电子束辐照对ETS-10进行改性，使其从微观孔结构转变为介孔结构，从而提升了其对水溶液中Pb(II)和Cu(II)离子的吸附能力。具体而言，研究使用了能量为10 MeV的UERL-10-15S2线性电子加速器，对ETS-10材料进行了从100 kGy到1000 kGy不等的辐照处理。通过X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱以及N2吸附-解吸等先进分析技术对比材料的特性，本研究证明了辐照确实有助于将ETS-10从纯微观孔结构转变为介孔结构。在相同的实验条件下，研究人员分别评估了原始材料以及经辐照处理后的材料对Pb(II)和Cu(II)的吸附效率，以此证实电子束辐照对提升ETS-10吸附性能的作用。

化学品
以下化学品均从商业渠道购买，无需进一步纯化即可使用：氢氧化钠（NaOH，颗粒状，纯度>98%，Sigma-Aldrich）、四丙基溴化铵（TPA-Br，纯度>99%，Sigma-Aldrich）、氯化钾（KCl，纯度>99%，Sigma-Aldrich），以及三氯化钛溶液（TiCl3，浓度为20–30%，Aladdin）。作为硅源，则使用了硅酸钠溶液（水玻璃，含29.02%的Na?O和29.14%的SiO2，产自越南）。在吸附实验中，则使用了硝酸铅（Pb(NO3)2）。

晶体结构与结晶度
图2a展示了ETS-10沸石在经过不同剂量电子束处理前后的XRD图谱。X射线衍射图谱显示，无论是处理前还是处理后，所有材料都在2θ=12.3°、20.1°、24.6°、25.7°、27.1°和35.5°处出现了ETS-10的特征峰。这些结果与ETS-10的标准XRD图谱以及之前的研究结果一致[24]。显然，所有经过辐照处理的样品（从Cx-100到Cx-1000）都保持了上述特征峰。

结论
本研究充分证明了电子束辐照作为一种可持续的改性方法，在调整ETS-10沸石的结构和吸附性能方面具有极高的效率，可应用于先进的环保修复领域。通过XRD、SEM和FT-IR等结构与形态分析手段，可以发现该材料的骨架具有极强的抗辐射能力，能够在保持其宏观几何形状和颗粒尺寸的同时，维持较高的整体结晶度。

作者贡献说明
Van-Hien Pham：撰写原始稿件、开展研究、构思研究思路。Nguyen Quang Tu Le：撰写原始稿件、进行正式分析、构思研究思路。Bich-Ngoc Duong：负责研究方法设计、开展研究工作。Tran Duy Tap：负责提供研究所需资源、参与研究工作。Ngoc-Quyen Tran：负责文章的审阅与编辑、监督研究工作、构思研究思路。Van-Phuc Dinh：负责文章的审阅与编辑、监督研究工作、构思研究思路。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）的资助，项目编号为103.02-2021.88。作者同时感谢越南胡志明市的阮达清大学为本研究提供了必要的实验设施。

Van-Hien Pham|Nguyen Quang Tu Le|Bich-Ngoc Duong|Tran Duy Tap|Ngoc-Quyen Tran|Van-Phuc Dinh