混合型焊点：镀镍陶瓷纳米粒子无铅Sn-3.5Ag/Cu焊点的形态与力学性能

《Materials Science and Engineering: A》：Hybrid solder joints: Morphology and mechanical properties of lead-free Sn-3.5Ag/Cu solder joints with Ni-coated ceramic nanoparticles

　　

摘要

基于锡的Sn-Ag-Cu（SAC）焊料是科学研究的重要成果，可替代含有有害成分铅的商业焊料。然而，与常用的Pb-Sn焊料相比，其熔点较高，这在焊接过程中会导致更多的Sn-Cu金属间化合物形成，进而引发无铅焊点的机械可靠性问题。本研究探讨了在Sn–3.5Ag焊点中添加少量经镍涂层的纳米级陶瓷SiO₂和ZrO₂颗粒对其微观结构及抗剪强度的影响。通过透射电子显微镜分析了这些纳米颗粒的形态，此外，扫描电子显微镜结合EDS元素分析也证实了在溅射处理后陶瓷纳米颗粒表面存在镍元素。这些焊点是以夹层形式制备的，即将纳米粉末与商业助焊剂混合后置于Sn–3.5Ag箔和铜板之间。通过扫描电子显微镜对所制焊点的微观结构进行了研究。在含有纳米添加剂的焊点中，焊料与基底之间的界面金属间化合物层从不连续的扇形结构变为更为平坦的结构。当样品中含有0.5?wt%的纳米添加剂时，界面层结构有明显改善，而随着纳米颗粒含量增至1?wt%，界面金属间化合物层的厚度则逐渐减小。含有纳米添加剂的焊点的抗剪强度从大约30?MPa提升到了大约40?MPa。

引言

由于环保法规的要求，比如RoHS指令，人们开始转向无铅焊接技术，尤其是Sn-Ag-Cu（SAC）系列焊料。早在几十年前，欧洲就开始研究替代性的无铅焊料，相关研究始于COST Action 531“无铅焊料材料”项目[1]。不过，这类基于锡的合金需要较高的加工温度，这往往会导致焊料与铜基底之间的界面处形成过多的脆性Sn-Cu金属间化合物，从而影响焊点的长期结构完整性。此外，电子设备及其组件尺寸的缩小也使得芯片和印刷电路板的微型化成为趋势，这就需要从宏观到微观层面来评估焊点的热机械性能。例如，有研究表明，在厚度为160?μm的薄样品中，当间隙减小时，裂纹通常首先出现在金属间化合物与铜以及金属间化合物与焊料的界面处，而在厚度为790?μm的较厚焊点中，裂纹则更多发生在延性较好的焊料内部[2]。

为了解决这些问题，过去十年里我们的研究重点一直是那些含有陶瓷和金属纳米颗粒的复杂结构的纳米复合型及混合型Sn-Ag和Sn-Ag-Cu焊点[[3], [4], [5], [6], [7]]。最初，我们研究了将最多1.0?wt%的各种陶瓷纳米颗粒，如SiO₂、TiO₂和ZrO₂，以少量形式添加到助焊剂中，对SAC焊点的微观结构及力学性能的影响[3]。虽然这类纳米复合焊点的抗剪强度相比不含纳米颗粒的焊点平均提升了约50%，但由于这些陶瓷添加剂的密度较低，预计在焊接过程中会有很大一部分在助焊剂的作用下消失，因此这一优点并不十分突出。后续的研究则转向了金属纳米颗粒的添加，比如钴[4]和镍，以及Ni-Sn金属间化合物[5]。参考文献[4]中的研究旨在制备出箔状的纳米复合SAC387焊料，而参考文献[5]则发现了实验室制备的镍、Ni₃Sn和Ni₃Sn₂纳米颗粒对SAC305焊点微观结构的影响。不过，使用纯金属钴和镍纳米颗粒的一个潜在缺点是，它们可能会加快热老化后焊点界面金属间化合物的生长速度。

近期的研究方向则转向了“混合型”焊点，即把纳米颗粒添加到焊料与基底之间，以此降低界面金属间相的生长速度。例如，有人将少量ZrO₂纳米颗粒加入助焊剂中，从而制备出Cu/助焊剂 + 纳米颗粒/SAC/助焊剂 + 纳米颗粒/Cu结构的焊点，并对回流焊接后及老化后的样品进行了进一步的微观结构分析[6]。本研究则探索了一种协同方法，即利用经镍涂层的SiO₂和ZrO₂纳米颗粒来制备混合型焊点，同时参考文献[7]中也介绍了在陶瓷纳米颗粒表面沉积金属的技术。我们认为，与未涂层的陶瓷纳米颗粒相比，经过镍涂层的纳米颗粒能更好地融入焊料基质，从而进一步优化焊点的界面微观结构。据我们所知，这是首项关于含有镍涂层陶瓷纳米颗粒的混合型焊点的研究。

章节摘录

材料与方法

我们使用商用助焊剂（Stannol公司的F-SW 21焊接油脂），再加入浓度在0.0?wt%到1.0?wt%之间的纳米级陶瓷纳米颗粒，从而制备出纳米复合助焊剂。通过Tecnan公司生产的超声波混合器，调整波束角度，将这些纳米颗粒均匀地混合到助焊剂中。之后将含有纳米颗粒的助焊剂放入医用注射器中，再从注射器中将其挤出，这样就能确保助焊剂在铜表面均匀分布。

形态分析及界面金属间化合物层的形成

通过对固化后的焊点进行截面显微观察，我们发现焊料界面处的Cu-Sn金属间化合物层的形态发生了变化，这种变化可以通过对比添加了纳米颗粒与未添加纳米颗粒的焊点图像来观察。该金属间化合物层由两层组成：一层是与铜基底直接接触的较薄的Cu₃Sn层，呈平面结构；另一层则是位于焊料附近的较厚的Cu₆Sn₅层，呈不连续的扇形结构。在回流焊接过程中

结论

本研究探讨了在Sn-3.5Ag/Cu焊点中添加少量经镍涂层的陶瓷纳米颗粒对其微观结构及力学性能的影响。研究内容包括对含有0.2?wt%、0.5?wt%和1.0?wt%镍涂层SiO₂及ZrO₂纳米颗粒的固化态及热老化态样品的形态、金属间化合物层厚度以及抗剪强度等进行分析。

微观结构分析结果显示，这些纳米级杂质导致了

伦理标准遵守情况

本手稿尚未以部分或全部形式在其他地方发表或展示，也没有被其他期刊受理。

CRediT作者贡献说明

Andriy Yakymovych：概念设计、正式分析、验证、初稿撰写。Khrystyna Khrushchyk：实验研究。Irina Wodak：实验研究。Yuriy Plevachuk：实验研究、审稿与编辑工作。Peter ?vec：实验研究、审稿与编辑工作。Peter ?vec：实验研究。Lubomir Orovcik：实验研究。Golta Khatibi：资金筹集、审稿与编辑工作。

利益冲突声明

作者们声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Andriy Yakymovych、Golta Khatibi和Irina Wodak获得了奥地利科学基金提供的资金支持；Yuriy Plevachuk、Peter ?vec Sr.、Peter ?vec和Lubomir Orovcik则获得了斯洛伐克政府办公室及斯洛伐克科学资助机构提供的资金支持；Yuriy Plevachuk还获得了其他形式的资金支持。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：奥地利科学基金（FWF），项目编号为P 34894；斯洛伐克政府办公室，项目编号为09I03-03-V01-00047；斯洛伐克科学资助机构，项目编号为VEGA 1/0389/22和VEGA 2/0120/25；SRDA，项目编号为APVV-20-0124、APVV-23-0281、APVV-SK-UA-21-0076；还有乌克兰国家研究基金会，项目编号为2025.07/0286。

Andriy Yakymovych|Khrystyna Khrushchyk|Irina Wodak|Yuriy Plevachuk|Peter ?vec|Peter ?vec|Lubomir Orovcik|Golta Khatibi

维也纳工业大学化学技术及分析研究所，奥地利维也纳，1060