《Materials Today》：Antisolvent modulated 0D/1D phase engineering of lead-free perovskites for high-performance UV photodetection
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摘要基于铜的卤化物钙钛矿因其独特的光电和热性能，尤其在零维和一维相中，被视为电子设备领域的极具潜力的材料。然而，这类低维材料的特性本身存在一些限制，会影响器件性能。在此，我们提出一种可控异相工程策略，旨在将这些互补功能整合到同一材料中。本研究通过一步抗溶剂滴涂法制备出可调控的零维
摘要
基于铜的卤化物钙钛矿因其独特的光电和热性能，尤其在零维和一维相中，被视为电子设备领域的极具潜力的材料。然而，这类低维材料的特性本身存在一些限制，会影响器件性能。在此，我们提出一种可控异相工程策略，旨在将这些互补功能整合到同一材料中。本研究通过一步抗溶剂滴涂法制备出可调控的零维和一维双相钙钛矿薄膜，并建立了相平衡、载流子动力学与器件性能之间的直接关联。这种经过设计的异相体系能够实现光生载流子的有效生成与传输路径的优化，从而制备出高性能的紫外线光电探测器，其响应度达15.04 A W?1，探测灵敏度为4.6 × 101?琼斯。值得注意的是，该器件在单层横向结构中还能实现自供电运行，这得益于异相界面处的分布式内电势，无需传统结结构。此外，这种光电探测器还具有通过逻辑门操作实现光学刺激的潜力。本研究表明，经相位设计的钙钛矿薄膜是紫外线光电探测领域极具前景且成本效益较高的选择，能够有效弥补现有材料体系的缺陷。这项工作为铜基卤化物钙钛矿的可控相位设计提供了一种简单、可持续且高效的策略，有望为紫外线光电探测技术开辟新的发展前景。
引言
紫外线光电探测器在先进光通信、生物医学诊断、环境监测、国防与航天技术、图像处理以及工业检测系统等领域发挥着不可或缺的作用，因此一直备受关注且相关研究不断深入[1]、[2]、[3]。基于GaN、ZnO和SiC等宽禁带无机半导体的传统紫外线光电探测器已展现出优异的性能[4]，但其实际应用往往受到高昂的制造成本、复杂的生长工艺以及与大面积或柔性电子器件兼容性较差的限制[5]、[6]。
随着对可靠紫外线检测需求的不断增加，人们开始寻求兼具高灵敏度、快速响应、操作稳定性以及环境安全性的半导体材料。虽然大多数研究都集中在铅基三维钙钛矿上，但铅的毒性问题以及长期使用后的稳定性问题成为了大规模应用和商业化发展的主要障碍，这促使人们开始探索无铅替代材料[7]、[8]。因此，迫切需要开发出稳定、环保且具备高效紫外线检测能力的钙钛矿材料。无毒元素被视为替代钙钛矿中铅的理想选择，可用于构建单相或双相钙钛矿结构[9]、[10]、[11]。不过，由于存在稳定性问题、高噪声电流、复杂的材料设计、缓慢的响应速度以及较低的检测能力，这类器件目前仅取得了有限的研究成果，难以得到广泛应用[9]、[12]。近年来，基于无毒元素铜的卤化物钙钛矿作为铅基卤化物钙钛矿在光子学和电子学领域的优秀替代品，发展势头迅猛[13]、[14]、[15]。它们具有环境友好的成分、丰富的结构多样性、宽禁带、强烈的光学吸收特性、优异的发光性能以及充足的资源储备，非常适合用于商业产品开发[13]、[16]、[17]。尽管已取得显著进展，但要充分发挥这类材料在高性能器件中的应用潜力，仍存在一些关键问题。高质量钙钛矿薄膜的制备依然具有较大挑战[12]、[18]。要实现最佳的器件性能，就需要确保均匀的结晶效果以及可控的相位排列，而较差的结晶控制往往会引入缺陷，进而引发非辐射复合现象，降低器件性能和稳定性，最终缩短器件使用寿命[19]、[20]。克服这些难题对于充分实现钙钛矿材料的商业价值至关重要。
在低维材料中，晶体相工程尤为有效，因为其合成过程深受表面能以及动力学和热力学因素的影响[21]。钙钛矿材料具有极高的灵活性，根据成分和加工条件的不同，可形成零维、一维、二维以及混合维度相。这些相具有强烈的量子限域效应、较大的激子结合能以及局域化的电子态，有助于抑制热载流子的产生[22]。虽然单个低维相往往存在载流子迁移率较低以及缺陷导致的损耗问题[23]、[24]，但通过控制这些相的共存，可以实现对光电性能的协同调控，为设计更先进的器件架构提供新可能。最新研究表明，与其追求完全的相纯度，不如有针对性地控制双相的共存，这样可以为调控电荷分离、传输和复合过程带来新机遇[25]、[26]。有一些研究人员尝试利用钙钛矿的双相特性来开发发光二极管。马等人通过调节CsI与CuI的摩尔比（1.15:2），成功制备出了CsCu?I?@Cs?Cu?I?复合材料，从而实现了用于发光二极管的优化白光发射[27]。他们的方法依赖于前驱体化学计量的大幅调整，这可能会增加合成过程的复杂性，且难以实现精确的相控制。陈等人则采用有机添加剂（Tween）来制备具有相位控制的铯铜卤化物薄膜，从而获得了适用于发光二极管的暖白光发射[28]。然而，引入有机配体来稳定零维/一维结构可能会产生陷阱态，这些陷阱态会成为载流子复合的中心，这对于那些需要高效电荷传输且尽可能减少非辐射损耗的高性能光电探测器来说是一个重大限制。此外，针对紫外线检测应用的可控双相钙钛矿薄膜的系统性研究仍然十分匮乏。目前尚未探究相分布与器件性能之间的关联，尤其是在横向器件结构中的载流子面内传输方面。
在此，我们提出异相工程作为一种富有前景的替代性器件设计理念，即通过在同一材料内部设置相界面，即可实现通常需要依靠外部结结构才能实现的功能性电子行为。基于这一理念，我们通过抗溶剂介导的晶格重排机制，在全无机钙钛矿薄膜中实现了零维和一维相的共存，同时保持了这两种相的固有特性。通过将有利于电荷传输的一维相与具有强限域效应的零维相相结合，我们制备出了能够在电荷传输与光生载流子管理之间实现最佳平衡的双相钙钛矿薄膜。我们通过对这些双相钙钛矿薄膜进行系统的研究，结合结构分析、光谱学检测和电学表征等方法，深入了解了它们的相演变规律、物理特性以及光电行为。乙醇在这类薄膜的制备过程中发挥了双重作用：它既能够调控相的演变过程，又能改善薄膜的形态，进而提升其光学吸收能力和电荷传输效率。最终，我们成功制备出了高性能的紫外线光电探测器，其响应度为15.04 A W?1，探测灵敏度为4.6 × 101?琼斯，同时还具备良好的存储稳定性。这项工作证明了抗溶剂工程是一种实现可控零维/一维双相钙钛矿薄膜的有效方法，同时也展示了这类薄膜在紫外线光电探测器中的直接应用价值，其中首次实现了单层横向钙钛矿光电探测器的自供电光响应功能。此外，该器件还具备光学逻辑门功能，这进一步凸显了它在先进光电应用领域的潜力，同时也为了解铜基卤化物钙钛矿的零维/一维相变动力学提供了新的研究思路。
章节要点
抗溶剂介导的晶格重排
通过一步合成法，钙钛矿纳米晶体主要呈现热力学上稳定的零维或一维结构。理想的零维相是Cs?Cu?I?晶体，它具有Pnma空间群的正交结构[22]；而一维晶体CsCu?I?则属于Cmcm正交空间群。钙钛矿薄膜是通过低温溶液涂布法制备的，具体方法是通过调整CsI和CuI在溶液中的浓度来实现的
结论
总结而言，我们通过简单的溶液沉积法，在室温条件下利用抗溶剂滴涂技术，成功实现了对钙钛矿薄膜的快速、可控晶格重排。研究发现，溶剂与抗溶剂的相对比例会对晶体相变产生重要影响。钙钛矿薄膜中两种相的共存使得其吸收范围更广、光致发光谱呈现非单峰特征、载流子迁移率更高、晶格结构更为均匀，同时还具备其他优良性能
作者贡献说明
Swagata Panchanan：原文撰写、正式分析、数据整理、概念构思。Ghulam Dastgeer：正式分析、数据整理、概念构思。Subhajit Dutta：实验研究、正式分析、数据整理。Seung-Un Lee：方法设计、实验研究。Jino Im：方法设计、实验研究。Sang Il Seok：原文审阅与编辑、项目指导、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：SANG IL SEOK与蔚山国立科学技术院存在雇佣关系。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国科学、信息通信技术及未来规划部资助的韩国国家研究基金会“基础科学研究领袖计划”（项目编号RS-2018-NR030954）的支持。作者们还感谢UNIST中央研究设施部门为研究提供的设施和设备支持。此外，本研究还获得了韩国教育部门资助的韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）的资助。（编号：
Swagata Panchanan|Ghulam Dastgeer|Subhajit Dutta|Seung-Un Lee|Jino Im|Sang Il Seok
