关于三种三唑衍生物在弱碱性介质中抑制铜腐蚀作用的实验与理论研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Experimental and theoretical studies on the inhibition properties of three triazole derivatives on copper corrosion in weak alkaline medium

　　摘要：本研究采用实验与理论模拟相结合的方法，研究了苯并三唑（BTA）、5-甲基苯并三唑（TTA）以及(2,2′-{[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇）（TT-LYK）的抑制性能。实验结果定量验证了一种新发现的由摩擦引发的三唑类抑制剂抑制效率反转规律：在静态腐蚀条件下，其性能顺序为TT-LYK＞TTA＞BTA；而在抛光这种动态环境中，根据抑制剂浓度不同会出现两种不同的排序模式——当浓度为1 mM（钝化膜未饱和状态）时，顺序为TTA＞BTA＞TT-LYK；而当浓度为2 mM（钝化膜接近饱和状态）时，顺序则为TTA＞TT-LYK＞BTA。此类现象在以往关于铜化学机械抛光中三唑类抑制剂的研究中从未被系统报道过。原子尺度分子动力学模拟结果显示，这三种抑制剂的固有吸附能顺序为TTA＞BTA＞TT-LYK，为本文提出的全新空间位阻与吸附强度竞争机制提供了依据。通过对三种常用三唑类抑制剂进行多尺度耦合对比分析，本研究不仅比较了它们的基本抑制性能，还得出了两项重要的新科学认知：即由摩擦引发的抑制效果反转规律，以及静态钝化能力与动态抗磨损能力之间的权衡关系。尽管TT-LYK早在我们团队早期研究中就有过报道，但它在满足超低静态铜腐蚀速率以及CMP后易于清除残留物这两项工业需求方面表现优异，尽管其在抛光摩擦条件下的动态抗磨损性能略弱于TTA。综合考虑抛光及后续清洗的全流程实际指标，TT-LYK是用于先进细线铜互连化学机械抛光体系的一种极具竞争力的候选材料。本研究旨在系统比较三种经典三唑类抑制剂在静态与动态条件下的抗腐蚀行为，揭示机械摩擦对抑制剂吸附膜的影响，并建立适用于铜化学机械抛光的跨尺度评估框架，从而为现有三唑类衍生物的结构优化提供理论指导。

引言：随着集成电路集成度不断提升，芯片单位面积内的器件数量呈指数级增长，这使得互连线路的长度也随之增加。由此产生的电阻-电容延迟问题逐渐成为关键限制因素，在某些情况下甚至超过晶体管本身的门延迟，进而制约着器件性能的进一步提升[1,2]。为解决这一问题，由于铜的电阻率更低且更具备抗电迁移能力，因此已被用作替代铝的主要互连材料，这两点共同提升了器件的可靠性并降低了能耗[[3], [4], [5]]。在高性能计算及下一代通信系统等高端应用领域，对互连结构的完整性以及表面平整度的要求愈发严格。然而在多层金属化加工过程中，尤其是在双大马士革工艺中，不可避免地会出现台阶、凹陷和侵蚀等表面缺陷。随着互连层数量的增加，这些缺陷会不断累积，使得后续的图形转移变得更加困难[[6], [7], [8]]。化学机械抛光在克服这些问题中起着核心作用，它能够在现代半导体制造过程中实现局部与整体的表面平坦化处理[9]。正如近期一篇聚焦于原子尺度超精密制造技术的综述中所总结的那样，主流的表面处理方法可分为机械抛光、离子束抛光、等离子体辅助抛光、激光抛光以及化学机械抛光，此外还有结合流体、化学与机械效应的多物理场耦合复合抛光技术[10]。所有超精密抛光技术都存在一个共同的矛盾：很难同时实现较高的材料去除速率与无原子级损伤的极致表面光滑度[10]。传统的单一场抛光工艺受限于单一的化学或机械作用，而实际的铜化学机械抛光液环境则天然地同时存在流体动力剪切流、氧化腐蚀作用以及接触摩擦作用。相关文献中提出的多物理场耦合抛光框架为分析多场共存条件下的界面钝化与材料去除行为提供了宝贵的理论视角。不过，目前大多数关于铜化学机械抛光的研究仅单独探讨静态下的单一化学或机械作用，未能系统比较在静态与多场动态抛光环境下的腐蚀抑制性能，而这正是本研究的核心出发点。

化学机械抛光的性能与抛光液成分密切相关，材料去除效果是由机械作用与表面反应共同作用的结果。过氧化氢因能有效氧化铜且分解后会产生对环境无害的物质，而被广泛用作氧化剂[10,11]。甘氨酸和硝基三乙酸等络合剂则通过稳定溶液中的铜离子来调控铜的溶解行为[12,13]。但如果控制不当，就可能导致过度腐蚀。为减缓反应速率并保护凹陷区域，通常会加入腐蚀抑制剂，这对于实现均匀的表面平坦化至关重要[14,15]。在各类抑制剂中，苯并三唑因能在铜表面形成相对稳定的保护层，而被广泛研究并常作为参考标准[16,17]。然而，其过强的吸附作用可能会给抛光后的清洗带来麻烦，因此人们开始寻找具有类似性能但更易清除的替代化合物[18,19]。近年来，三唑类衍生物因其出色的抑制效果及结构可调控性而受到越来越多的关注。实验与理论研究均表明，这类分子能够与铜表面发生强烈相互作用，并调控化学机械抛光过程中的界面反应[20]。更深入的研究显示，基于三唑的分子倾向于形成致密的钝化层，这类钝化层在控制腐蚀过程及表面反应中起着关键作用[21]。此外，最新研究还表明，分子结构中的取代基等因素会显著影响吸附强度与抑制效率，这凸显了在抑制剂设计中考虑结构与性能之间关系的必要性[22]。尽管已有诸多研究成果，但仍有一些问题尚未得到充分阐明。大多数现有研究要么只针对单一抑制剂，要么研究条件较为简单，而化学机械抛光实际上是一个更为复杂的系统，其中机械作用、氧化剂与络合剂会同时发挥作用。此外，虽然苯并三唑及其衍生物具有相似的化学结构，但在相同条件下的性能对比也尚未被系统评估。宏观电化学行为与原子尺度吸附特性之间的关联也仍不完全清楚。为解决这些问题，本研究系统研究了三种具有代表性的唑类抑制剂——苯并三唑、5-甲基苯并三唑和TT-LYK——在铜表面的抑制行为。研究采用了抛光实验、溶解分析、电化学测量以及表面表征技术等多种方法，同时借助分子动力学模拟从原子尺度上分析吸附构型与界面相互作用。研究的目的是系统解析三唑类分子在静态与动态抛光条件下相互矛盾的抑制性能，揭示原子尺度上的摩擦吸附机制，并为合理设计基于三唑的化学机械抛光抑制剂提供定量的结构-性能指导。值得一提的是，本文所研究的三种三唑衍生物之一TT-LYK，早在我们团队之前的研究中就已初步探索过其在铜碱性抛光液中的应用[23]，但那项研究仅通过静态电化学测试分析了它与油酸钾的协同抑制作用，并未与苯并三唑和5-甲基苯并三唑进行对比。现有大量文献分别研究了苯并三唑或5-甲基苯并三唑在铜化学机械抛光中的静态抑制效果，但几乎所有现有研究都仅在孤立的静态或抛光条件下得到单一的固定抑制顺序，缺乏在相同弱碱性抛光液条件下的系统性交叉对比，也缺乏静态与动态条件相结合的全面分析。与我们团队之前的研究[23]以及现有的单一三唑类抑制剂评价文献不同，本研究的创新之处远不止于简单比较三种抑制剂的性能，它包含了三项独立的重大科学成果：（1）方法学创新：构建了一个完整的多尺度耦合表征框架，该框架整合了化学机械抛光去除量测量、动态电势极化测试、实时单频电化学阻抗谱分析、静态溶解/扫描电子显微镜/紫外-可见光谱分析以及受限剪切分子动力学模拟，能够分别量化三唑类衍生物的静态钝化能力与动态抗磨损稳定性，为后续抑制剂的结构优化提供了通用的评估流程；（2）现象学新发现：首次定量发现了由摩擦引发的三唑类抑制剂抑制效果的反转现象，明确了在1 mM（钝化膜未饱和状态）与2 mM（钝化膜接近饱和状态）两种抛光浓度下，抑制效果存在浓度依赖性的两种不同排序模式，这一矛盾现象在以往的化学机械抛光抑制剂研究中从未被观察到或解释过；（3）机制学新见解：通过结合实验数据与原子吸附能结果，提出了全新的空间位阻与分子-基底吸附竞争机制，解释了为何取代基较大的TT-LYK在静态条件下表现最佳，但在机械摩擦作用下却容易失去防护作用。本研究并非着眼于筛选新的抑制剂分子，而是致力于解决传统三唑类抑制剂在静态与动态条件下性能差异不明确的问题，同时揭示宏观与原子尺度上都由摩擦主导的界面腐蚀抑制机制。

材料部分：除抛光实验外，所有实验溶液均以去离子水作为溶剂基础，再加入过氧化氢（质量分数为30%）作为氧化剂，PT作为络合剂（购自天津科茂化学试剂有限公司），以及不同浓度的苯并三唑（购自上海麦克林生化有限公司）、5-甲基苯并三唑（购自美瑞尔（上海）生化科技有限公司，纯度为98%）和TT-LYK（购自日本东京，纯度约为80%）。

抑制剂对铜腐蚀速率的影响：通过测量化学机械抛光实验中铜腐蚀速率的变化，来评估这些抑制剂的抑制性能。在本研究中，以含有3%重量百分比胶体二氧化硅、0.45%重量百分比过氧化氢以及50 mM PT的抛光液作为空白抛光液，而在该空白抛光液中加入不同浓度的苯并三唑、5-甲基苯并三唑和TT-LYK的抛光液则作为实验用抛光液。所有抛光液的pH值均控制在9左右。图2展示了不同种类及浓度的抑制剂对铜腐蚀速率的影响。

结论：本研究通过实验与模拟方法，研究了苯并三唑、5-甲基苯并三唑以及TT-LYK这三种抑制剂在弱碱性条件下游离铜的腐蚀抑制性能。静态电化学、溶解实验以及扫描电子显微镜实验结果表明，这三种抑制剂在静态条件下的性能顺序为TT-LYK＞5-甲基苯并三唑＞苯并三唑。而在动态抛光条件下，当浓度为1 mM（钝化膜未饱和状态）时，抑制性能的顺序为5-甲基苯并三唑＞苯并三唑＞TT-LYK；而在2 mM（钝化膜接近饱和状态）时，则为5-甲基苯并三唑＞TT-LYK＞苯并三唑。

RediT作者贡献声明：张萌：数据整理、正式分析、研究实施、方法设计、软件应用、初稿撰写；方琪：正式分析、研究实施；潘国峰：概念构思、资金申请、项目管理、监督指导、论文审阅与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家重大自然科学与技术专项（2016ZX02301003-004-007）、国家自然科学基金（62473126、52402246、62441405）、河北省自然科学基金（F2024202041、E2023202267）、天津市自然科学基金（25JCYBJC01060）以及石家庄市科技合作专项（SJZYZXB25005）的资助。

张萌 | 方琪 | 潘国峰
中国天津市河北工业大学电子与信息工程学院，邮编300130