极化电场调控MoSTe/Sc2CO2极性异质结构中的载流子动力学行为

《Materials Today Chemistry》：Polarization electric field regulates the charge carrier dynamics of MoSTe/Sc2CO2 polar heterostructure

　　

• •
  极化堆叠可实现多能带对齐。
• •
  极化电场控制着层间电荷转移的动态过程。
• •
  在MoSTe/Sc₂CO₂-↓↑结构中会发生超快的层间载流子转移。
• •
  在MoSTe/Sc₂CO₂-↑↓结构中，层间空穴转移受到强烈抑制。
• •
  通过极化工程可提升光转换性能。

引言

面对日益严峻的全球能源危机，将丰富且易获取的太阳能高效转化为电能或化学燃料已成为当务之急。因此，发展基于太阳能的转化技术对于构建可持续、低碳的能源体系至关重要[[1], [2], [3]]。近年来，由于具有可调控的能带间隙、较大的比表面积以及优异的光学性质，二维（2D）半导体材料——包括过渡金属硫属化合物（TMDs）[4,5]、黑磷（BP）[6,7]、石墨碳氮化物（C₃N₄）[8,9]以及III–VI族化合物（MX）[10,11]——被视为高性能光转换器件的理想候选材料。然而，光生载流子的分离效率低下仍是这些2D材料面临的重大瓶颈，严重限制了其光转换效率[12]。近期，诸如铁电性In₂Se₃[13]、CuInP₂S₆[14]、Sc₂CO₂[15]、Janus型TMDs[16,17]以及Janus型MX[18,19]等二维极性半导体因其在光转换应用中的潜力而受到越来越多的关注。这类二维极性半导体固有的结构不对称性能够产生自发极化，进而形成内置极化电场，该电场可抑制载流子复合并延长载流子寿命[20,21]。例如，据报道铁电性Sc₂CO₂可展现出1.60?μC/cm²的可切换面外极化强度，由此产生的强极化电场有助于实现定向电荷分离，提升光生载流子的利用效率[22,23]。另一方面，先前的研究显示MoSTe的载流子寿命可达1.31纳秒，对应的光电流强度高达30?μA?mm^{?2₂的3到4倍[24]。尽管具备这些固有优势，但孤立状态的二维极性半导体中较弱的介电屏蔽效应仍会导致较大的激子结合能，从而限制激子解离及高效光转换进程。}

为克服这一局限，构建II型范德瓦尔斯（vdW）异质结构是一种有效方法，该方法可通过引入界面电场（E_int）为光生电子和空穴的空间分离提供驱动力，进而有效促进激子解离，提升光转换效率[[25], [26], [27], [28], [29]]。需要指出的是，除界面电场外，光生载流子动态行为还受多种因素的复杂影响，包括能带对齐、层间电子耦合以及电子-声子相互作用[[30], [31], [32], [33], [34]]。尤其是在二维极性vdW异质结构中，极性层自身的极化场为调控层间耦合提供了额外的自由度，这使得界面电场得以调节，进而影响体系的基态电子结构以及光生载流子的动态行为[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。例如，最新研究表明，In₂Se₃层的铁电极化翻转能够改变Mo-BN/In₂Se₃ vdW异质结构的极化电场，从而导致能带对齐从II型转变为III型，进而实现依赖极化的光电催化反应[41]。此外，针对极性-非极性异质结构的大量研究也表明，铁电极化能够有效调控Sc₂CO₂/MoS₂ [42]、Sc₂CO₂/WSe₂ [43]以及CuBiP₂Se₆/C₂N [44]等体系中的能带对齐、激子性质以及非绝热载流子动态行为。另外，时间分辨泵浦-探测实验和光致发光测量结果显示，SWSe/WS₂异质结构中的电子转移效率显著高于SeWS/WS₂，这进一步体现了极化控制的层间电荷转移的重要性[45]。不过需注意的是，目前大多数研究都集中在极性-非极性体系中，这类体系中的电子性质主要受来自极性层的单一极化电场调控。而由两种极性2D材料构成的vdW异质结构则存在相互耦合的极化电场，这会带来更为复杂的层间相互作用和界面电场。这些极化电场之间的耦合可能会显著影响体系的电子结构、激子行为以及载流子动态，但其背后的作用机制至今仍未得到充分探究。因此，系统地理解极化电场的耦合如何影响II型二维极性vdW异质结构的界面电场、电子结构以及载流子动态，对于开发下一代光转换技术具有重要的意义。

在本研究中，通过堆叠具有不同极化电场方向的MoSTe和Sc₂CO₂单层，我们构建了四种不同的堆叠结构，即MoSTe/Sc₂CO₂-↑↓、MoSTe/Sc₂CO₂-↓↓、MoSTe/Sc₂CO₂-↑↑以及MoSTe/Sc₂CO₂-↓↑。借助密度泛函理论（DFT）结合Bethe-Salpeter方程（BSE）计算以及GW+BSE框架下的非绝热分子动力学（NAMD）模拟，我们对这四种结构的稳定性、电子结构、光生载流子动态以及激子结合能进行了系统研究。研究结果表明，通过不同极化电场的矢量堆叠，可以调控MoSTe/Sc₂CO₂异质结构的能带对齐方式，从而实现I型、II型以及III型的能带对齐。同时，极化电场还能有效调节MoSTe/Sc₂CO₂异质结构中的层间相互作用，进而影响层间非绝热耦合强度。与MoSTe/Sc₂CO₂-↑↓结构相比，MoSTe/Sc₂CO₂-↓↑结构具有更强的层间耦合，这使得层间非绝热耦合更为强烈，进而促进超快的层间电荷转移，最终提升整体的光转换效率。这些发现不仅阐明了极化场在调控极性异质结构层间电荷转移动态中的作用，还为设计用于高性能光转换应用的此类体系提供了理论指导。

章节要点

计算细节

所有第一性原理计算均采用密度泛函理论（DFT）框架，并借助Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）程序完成[46]。电子与离子之间的相互作用通过投影增强波（PAW）方法进行描述[47]，而交换-相关势则采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数形式的广义梯度近似（GGA）来描述[48,49]。平面波截断能量设定为500?eV，

结果与讨论

首先研究了MoSTe和Sc₂CO₂单层的结构与电子特性。图S1的(a)和(b)分别展示了这两种材料的晶体结构俯视图和侧视图。经过完整的几何优化后，MoSTe的晶格参数收敛为＝b＝3.37??，而Sc₂CO₂单层的晶格参数则为＝b＝3.42??。这些计算得到的晶格常数与先前报道的Sc₂CO₂（3.42??）[23]以及MoSTe（3.37??）[24]的理论值高度吻合，证明了我们

作者贡献说明

Rui Xiong：概念构思、形式分析、实验研究、初稿撰写。Zhiqi Wen：数据整理、形式分析、结果验证。Cuilian Wen：形式分析、资源协调、课题指导。Masakazu Anpo：课题指导、论文审阅与修改。Can Yang：项目管理、课题指导、论文审阅与修改。Baisheng Sa：资金申请、项目管理、软件使用、课题指导、结果可视化以及论文审阅与修改。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项工作得到了“先进材料-国家科技重大专项”（编号：2025ZD0618802）、中国国家自然科学基金（编号：22272027和52571005）、中国博士后科学基金会（编号：2025M780035）、福建省自然科学基金（编号：2024J01262和2025J02008）、闽江学者计划的支持，C. Y.还感谢福建省“英才计划”的资助。

Rui Xiong|Zhiqi Wen|Cuilian Wen|Masakazu Anpo|Can Yang|Baisheng Sa